基于ZIF-8和MIL-53的改性实现有机污染物的高效光催化降解

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工业废水是水体污染的重要来源之一。未达标工业废水中一般含有无机有毒元素、有机化学品和水体微生物,特别是不能自然降解的抗生素和有机染料,在环境中不断富集,对环境和生物健康构成严重威胁。光催化是降解水中有机污染物的有效方法,而金属有机框架(MOFs)作为一种多功能多孔结晶材料,由于其超高的比表面积和孔体积、丰富的位点、半导体性质和光催化活性,兼具高吸附和光催化性能的优势。然而,MOFs因为带隙过大导致有限紫外光吸收和光生载流子快速复合等特性限制了其光催化性能。因此,亟待提出新的修饰方法提高MOFs的光催化性能。有机配体的修饰与掺杂是改变光催化材料带隙常用方法。本论文基于这两种处理技术,首先以ZIF-8为基底,使用热氛围处理与溶液辅助配体交换的方法将异氰酸酯键(-N=C=O)与铜络合的巯基(-SCu)接枝到ZIF-8晶体上,实现MOF带隙的减小,从而高效降解水体中磺胺甲恶唑(SMX);然后针对当前修饰制备速率较慢的问题,提出快速合成的MIL-53(A1)为基底,掺杂二硫化钼(MoS2)的方法,实现水体中亚甲基蓝(MB)的高效去除。论文具体研究与结论如下:1.采用自组装方法合成纯净的ZIF-8晶体,通过200℃的空气气氛下热处理与水热法将-N=C=O和-SCu接枝到ZIF-8上,得到改性的MOFs(NIF-SCu)。接枝过程未明显改变MOF的形貌,接枝基团可以在ZIF-8的导带和价带之间插入层间带,从而为电子跃迁提供“阶梯”。NIF-SCu表现出高光催化活性,在可见光-H202体系中能够在30 min内有效降解溶液中97.1%的磺胺甲恶唑(10 mg/L)。研究发现NIF-SCu的光反应性的极大改善可归因于-N=C=O基团在350-450 nm范围内的光响应增强和-SCu基团拓宽MOF的可见光吸收范围。NIF-SCu中交错能级的形成还可以缩小带隙,降低电阻,促进光生载流子的转移,从而在-SCu导带中产生具有强还原电位的电子。此外,接枝促进了长距离“有效电子”参与光催化反应,从而提高了 ZIF-8的光催化效率。该研究为提高甚至赋予宽禁带环境功能材料的光活性提供了新的策略。2.传统水热法合成MOF修饰材料的条件较为苛刻,反应速率低,反应后需要使用大量有机溶剂长时间洗涤纯化。本研究以MIL-53(A1)为例,利用MOFs的有机配体盐能够室温下快速自组装合成MIL-53(A1)并掺入MoS2形成复合材料MIL-53@MoS2,显著缩短MOF制备与修饰时间。在可见光辐射且不存在电子受体的情况下,MIL-53@MoS2在溶液中作为非均相催化剂实现MB的高效降解(94.7%)。MIL-53@MoS2的增强光催化活性归因于MoS2的修饰,MoS2不仅作为敏化剂将MIL-53(A1)的光吸收范围拓宽到可见光领域,而且作为电子传输体抑制光生载流子复合。同时,通过系统探究MoS2最佳掺杂量、MB溶液初始pH、环境条件与不同水体对降解效果的影响,证明该材料具有环境友好性与较大实际应用潜力。活性物种淬灭实验证明体系中超氧自由基(·O2-)发挥出不可或缺的作用。这项研究提供了高效可见光活性的MIL-53@MoS2的一种简便合成策略。
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