硫酸盐型富硼卤水稀释成盐—现象、机理及动力学

来源 :中国科学院研究生院(青海盐湖研究所) | 被引量 : 6次 | 上传用户:wjz_512
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我国青藏高原拥有大量含有丰富卤水硼资源的盐湖,其类型主要为碳酸盐型、硫酸盐型和氯化物型三大类。其中,硫酸盐型卤水中硼在蒸发过程普遍存在过饱和溶解度现象,对此含硼卤水加水稀释可结晶析出不同种类的水合硼酸镁盐,将其称之为“稀释成盐”现象。稀释法提硼是基于“稀释成盐”现象而发明的一种盐湖提硼技术。由于该法提硼过程不引入外来化学试剂,不涉及大型工业设备,工艺流程简单,因此,是一种绿色、经济环保的分离技术,有望应用于我国青藏高原盐湖硼资源综合开发利用中,实现盐湖硼资源的分离提取。本文针对稀释法自盐湖卤水提硼过程中存在的固液平衡时间长、相转化机理复杂、结晶速率慢以及提硼率低等问题,以大柴旦盐湖卤水为研究对象,采用振动光谱法和动力学计算方法,开展了硫酸盐型富硼盐湖卤水稀释成盐规律、液固相转化机理和结晶动力学行为研究。为稀释法提硼技术的应用提供了基础物化数据和理论支撑。主要研究工作如下:(1)通过芒硝除镁和蒸发浓缩方法制备了富硼浓缩盐卤,并获得其结晶路线。探讨了硼浓度、稀释比、温度等因素对浓缩盐卤稀释过程中析盐时间、溶液pH、析盐种类、析硼率等成盐规律变化的影响,得到了稀释法提硼分离工艺参数。(2)以浓缩盐卤为原料,采用稀释法探究了硼酸镁(MgB6O7(OH)6·5H2O)新化合物和柱硼镁石的形成条件及相转化过程,通过Raman表征、粉末X-ray射线衍射模拟计算方法解析了MgB6O7(OH)6·5H2O晶体结构,确定该晶体属于单斜晶系,空间群为P21/c,并获得了其热分解机理。获得了柱硼镁石形成过程中关键影响因素,探讨了硼酸镁新化合物和柱硼镁石相转化过程机理。(3)采用Raman光谱和变温11B NMR技术研究了富硼浓缩盐卤蒸发浓缩、稀释过程溶液中硼氧配阴离子存在形式及相互转化机理,并对溶液化学位移进行了初步归属。得到了浓缩盐卤中硼氧配阴离子主要存在形式为B6O7(OH)62-、B5O6(OH)4-、B3O3(OH)4-、B(OH)3等,其中B3O3(OH)4-离子是溶液中稳定存在的主要离子,相对含量最高;揭示了浓缩盐卤稀释成盐过程液固两相平衡关系及反应机理。(4)采用动力学计算方法对富硼浓缩盐卤稀释过程结晶动力学进行了研究,以表面反应控制机理建立相关动力学模型,利用单纯形优化法并结合龙格―库塔微分方程数值解法,计算求得不同体系中硼酸镁盐的结晶动力学方程,获得了结晶速率与温度、时间、硼浓度、稀释比之间的变化关系以及结晶反应级数、速率常数等动力学参数,并由此判断结晶形成机理。
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