碳酸钙的非经典合成及其矿化调控原理研究

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生物体中的矿物因其多样的成分、复杂的结构、出众的功能、独特的形成机理而受到广泛的关注。在研究天然生物矿物的过程中,研究者们发现了不符合经典晶体“成核-生长”结晶理论的过程,这种新的晶体生长路径被称为非经典过程。其包含多种中间体的形成和不同的晶体生长机制,涉及到复杂的调控因素。碳酸钙作为一种常见的生物矿物被研究甚广,因此也被视为生物矿化领域的标准矿物。研究者们以碳酸钙为模型对非经典矿化过程进行了大量细致的研究,但是非经典矿化的机理中仍然有许多谜团没有被破解,对其矿化过程的控制也不够系统和精细。鉴于此,本论文通过对碳酸钙矿化过程的分析,深入讨论和解析了不同体系中碳酸钙的非经典制备过程及控制原理,取得了如下的成果。1.在乙醇-水体系中通过气相扩散反应,合成了不需要其他添加剂也能稳定存在的无定形碳酸钙纳米颗粒。运用冷冻透射电子显微镜这一分析手段,减小电子束对样品的损伤,从而观察到无定形碳酸钙纳米球具有更次一级结构——即2纳米团簇的组装结构。通过对合成过程随时间的变化进行追踪和研究,表明无定形纳米碳酸钙球的形成机理不是经典的“成核-生长”过程,而是以团簇组装体生长的方式形成的。通过调整反应体系,发现这种团簇结构的形成与反应体系中的水含量高度相关,即仅在少水环境中反应产物才能呈现次级团簇结构。通过加热诱导结晶的方式,研究了这种团簇组装体的结构转变,揭示了水是维持团簇结构的重要因素。基于团簇组装体生长的原理,通过在反应体系中添加不同形状的模板,可使碳酸钙团簇均匀生长在模板表面而不再团聚成球。进一步利用无定形碳酸钙包覆后的氧化石墨烯纳米片制备了块材,发现其力学性能比纯石墨烯材料提升明显。这表明这种碳酸钙团簇组装体具有良好的可塑形性,可用于生长不同形状的碳酸钙材料,以及在多种基底表面上生长超薄、均匀碳酸钙涂层从而制备具有更高性能复合材料的潜力。2.通过对反应物浓度、反应体系酸碱度、反应溶剂、以及小分子添加剂等条件的控制,对气相扩散反应中获得的无定形碳酸钙纳米颗粒进行了合成调控,研究了反应体系中不同因素对碳酸钙团簇的形成以及组装的影响。调控反应物的浓度和反应体系酸碱度主要会对团簇组装体的生成产生影响,进而影响无定形碳酸钙纳米颗粒的大小。而改变反应溶剂则会明显地影响团簇组装体的生长,产生更大或者更不均一的颗粒。研究发现添加在乙醇和水中溶解度差异很大的添加剂,也会对无定形碳酸钙纳米颗粒的形貌产生明显的影响。由此可得反应体系中的反应物的浓度、反应环境的酸碱度、反应溶剂的极性、小分子添加剂的作用等,是影响碳酸钙团簇形成及尺寸的主要因素。此外,还利用几种染料分子对这种团簇组装体的载负性能进行了测试,证明团簇结构的无定形碳酸钙纳米颗粒对于小分子物质有一定的载负能力。上述研究结果可用于指导纳米无定形碳酸钙颗粒的精准合成。3.通过研究水中镁元素调控的碳酸钙矿化反应过程中的镁同位素分馏现象,探索了镁元素调控的碳酸钙矿化过程的机理。通过调节反应体系中镁元素的浓度,可以调控无定形碳酸钙中间体的进一步结晶相变过程,而产物也从方解石变为文石。通过观察镁同位素分馏现象,研究了碳酸钙矿化为方解石和文石的两种不同反应机理。无定形碳酸钙转化为方解石主要是通过“溶解-重结晶”的方式。而在添加了大量的镁元素后,溶解被抑制,无定形碳酸钙转而倾向于原位的相转变,最终变结晶为文石。同时,镁元素在碳酸钙矿化各个阶段的作用也得以被证实,包括能够稳定无定形碳酸钙,抑制方解石成核,以及促进碳酸钙与反应溶液的物质交换等。以上研究结果揭示了碳酸钙不同矿化过程的机理,详细解释了镁元素所起到的调控作用,为实现对碳酸钙矿化的精细调控打下了基础。
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