硝基多环芳烃在雪中的光解反应动力学

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雪是极地地区和高海拔地区生态系统的重要组成部分,降雪过程中,大气污染物可通过干湿沉降等方式进入雪中,也可以被沉降后的积雪吸附,使得雪成为大气污染物的重要储存库。从20世纪末期开始,研究人员陆续在极地和高海拔地区检测出多种持久性有机污染物(Persistent organic pollutants,POPs)。POPs具有持久性、半挥发性及高毒性等特性,可长距离的迁移,对人类健康与环境安全造成持久性危害。据了解,雪中的POPs可通过挥发作用进入大气,也可以通过光化学作用进行转化,且光化学作用可能将POPs转化成持久性更强、毒性更大的产物。硝基多环芳烃(Nitro polycyclic aromatic hydrocarbons,NPAHs)是一类具有直接致突变和致癌活性的污染物,其致突变性和致癌性远远高于其母体多环芳烃,对环境及人体健康造成了极大威胁,近年来受到研究人员的广泛关注。据了解,含有四个苯环的NPAHs的致突变性最高,而含有两个硝基的NPAHs比单硝基的NPAHs活性要高,汽车尾气中含量最高的NPAHs是1-硝基芘(1-nitropyrene,1-NP),而1,8-二硝基芘(1,8-dinitropyrene,1,8-DNP)是目前报道过的致突变性最高的化合物。在温度较低的冰雪环境中,常规的化学反应较弱,光化学作用是NPAHs在环境中迁移转化的重要途径。研究者们对大气、固体表面和有机溶剂中NPAHs光化学的研究较多,而对水和雪中NPAHs光化学的研究很少。因此,本论文建立了NPAHs的定量分析方法,并通过室内模拟实验,对比研究了紫外光作用下1-NP和1,8-DNP在水和雪中的光转化规律,建立了1-NP和1,8-dnp在水和雪中的直接光解动力学,并考察了光敏剂(h2o2、no2-、no3-)、bc、fenton、ph值及助溶剂等对npahs光解的影响。得到的结论如下:一、基于lc-ms/ms的水中痕量npahs的分析方法通过对质谱和色谱条件的优化,采用带有大气压化学电离源(atmosphericpressurechemicalionization,apci)的高效液相色谱-串联质谱(lc-ms/ms)测定水中痕量npahs的含量。结果表明,1-np和1,8-dnp的线性范围分别为0.7212μg/l和0.4848μg/l,相关系数r2分别为0.9990和0.9992,回收率分别为97.67%104.44%和93.33103.13%,方法检出限(s/n=3)分别为0.21μg/l和0.15μg/l,定量限(s/n=10)分别为0.72μg/l和0.26μg/l。方法具有不需要前处理、操作简便、且灵敏度高等优点,优于其他液相、气相色谱等检测方法。二、紫外光作用下npahs在水中的光解(1)紫外光照射下,1-np和1,8-dnp在水中均可发生光转化反应,并且符合一级动力学方程。(2)随npahs初始浓度的增加,其光解速率变慢;(3)在体系中加入光敏剂(h2o2、no2-和no3-)均促进了水中npahs的光解,且光解速率随光敏剂浓度的增加而变快;(4)fenton对水中npahs光解的影响为先抑制、后促进,且fe2+和h2o2的最佳浓度比为1:3;(5)bc主要通过吸附作用使1,8-dnp从水中去除,光解的贡献几乎可以忽略;(6)酸性条件和碱性条件均促进了水中npahs的光转化,且酸性条件下促进效果更好;(7)助溶剂甲醇促进了水中npahs的光解,且甲醇浓度越高,npahs的光解越快。三、紫外光作用下npahs在雪中的光解(1)紫外光照射下,1-np和1,8-dnp在雪中可发生光转化反应,并且均符合一级动力学方程。(2)随1,8-DNP初始浓度的增加,雪中1,8-DNP光解速率变快;(3)低浓度H2O2(50μmol/L)对雪中1,8-DNP光解无影响,高浓度H2O2(200μmol/L)促进了雪中1-NP的光解;(4)NO2-和NO3-均促进了雪中NPAHs的光解;(5)Fenton对雪中1-NP和1,8-DNP光解的影响不显著;(6)BC主要通过吸附作用使1,8-DNP从雪中去除,光解的贡献几乎可以忽略;(7)BC与光敏剂(H2O2、NO3-和NO2-)共同作用的情况下均会促进雪中1,8-DNP的光解,其中BC+NO2-对雪中1,8-DNP光解的促进更明显;(8)酸性、碱性条件均促进了雪中1-NP的光解,而酸性条件促进了雪中1,8-DNP的光解,碱性条件抑制了雪中1,8-DNP的光解。
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