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在有机化学中烯酮、烯二酮、二烯酮等占有重要的地位,它们是许多天然产物的基本单元,是生产药品、香料、食品添加剂、农业化学品、功能材料等的原料和中间体,也是多种重要化合物,如手性醇、酯和醚的前体,可以广泛作为有机合成中的构建单元以形成复杂分子。在获取烯酮的众多方法中,烯烃及其衍生物的烯丙位氧化是最主要的方法之一。目前,已经建立的烯丙位氧化方法有:各种铬试剂或二氧化硒作氧化剂的方法;基于铬的分子筛或催化量三氧化铬结合叔丁基过氧化氢的方法;各种硒酸试剂结合碘氧苯的方法;最近报道的己内酰胺二铑配体和叔丁基过氧化氢催化氧化方法;过渡金属催化结合叔丁基过氧化氢的方法。这些方法有的表现出较好的收率,但是仍然存在一些问题,例如铬试剂和二氧化硒的危害性、复杂配体的制备、昂贵的催化剂、较长的反应时间、催化剂的回收、产品的分离、无水叔丁基过氧化氢使用安全问题、有机溶剂的环境负担等等。这些问题的改善和解决还有待进一步的探索工作。因此,进一步研发简单、有效、环境友好的方法一直是化学界关注的最具挑战性的课题。α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物是天然芳香植物如:桂花、紫罗兰、西番莲、茶叶、烟草等的重要香味组分,广泛地应用于精细化工,制药以及香料工业中。在紫罗兰酮及其衍生物的烯丙位上引入羰基活性基团,不但可以进一步构建更复杂的分子,而且更为重要的是形成类紫罗兰酮二烯酮后,香气变得珍稀独特,用于水果、烟草、鲜花香精或添加剂中,增香矫味,具有很高的应用价值。据我们所知,用于类紫罗兰酮二烯的烯丙位氧化的方法非常有限,都是使用化学计量的三氧化铬或铬酸叔丁酯作氧化剂。最近有报道用催化量的三氧化铬和叔丁基过氧化氢氧化二氢-β-紫罗兰酮,但是来自三氧化铬的危害仍然存在。离子液作为环境友好和可以回收的反应介质和催化剂,近年来受到了极大的关注。许多有机反应在离子液中得以实现,取得了比有机溶剂更好或相当的结果。醇的氧化,烯烃的环氧化在离子液中都取得了好结果。但是至今未见烯丙位氧化在离子液中进行的报道。结合以上三个领域的研究现状,进一步研发新的、有效的、环境友好的、针对精细化学品生产中应用底物的烯丙位氧化的新方法,不但是有机化学中的重要课题,也将成为精细化学品生产中有创新性和重大应用价值的成果。我们首先在咪唑鎓离子液中建立了一种简便有效的、选择性好的烯丙位氧化类紫罗兰酮二烯合成双烯酮的方法。在20 mol%CuCl2·2H2O存在下,以简单咪唑鎓六氟磷酸盐或四氟硼酸盐离子液为反应介质,3~5 equiv的70%叔丁基过氧化氢水溶液,成功氧化紫罗兰酮及其酯醚类衍生物,以45%~71%的产率获得相应的烯酮。进一步探索成本相对低廉的离子液作为反应介质,选用N-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐或四氟硼酸盐离子液,在类似条件下氧化紫罗兰酮及其酯醚类衍生物,也以47%~72%的产率获得相应的烯酮。这是目前这类化合物烯丙位氧化合成烯酮最好的结果。在咪唑鎓和吡啶鎓离子液中,仅以简单铜盐为催化剂和叔丁基过氧化氢为氧化剂,不加入任何其他的碱或配体的类紫罗兰酮二烯的烯丙位氧化,具有反应时间短、使用无毒价廉的催化剂、氧化剂用量小、产率好、反应介质可回收等优点。迄今未见文献报道。采用透射电镜技术(TEM)首次展示了形成和稳定在咪唑鎓或吡啶鎓离子液中的Cu(Ⅱ)纳米粒子(20~300nm,10~20 nm)的催化形态。这对于理解新的催化系统CuCl2·2H2O-t-BuOOH-[bmim]X或[bpy]X,以及过渡金属在咪唑鎓或吡啶鎓离子液中进行氧化反应,催化剂是在分子水平还是在纳米水平上发挥作用,提供了依据。的产率获得相应的烯酮。以简单钙盐或镁盐为催化剂和叔丁基过氧化氢为氧化剂,不加入任何其他的碱或配体的类紫罗兰酮二烯的烯丙位氧化,迄今未见文献报道。基于实验结果首次提出了钙镁离子催化的,非氧化还原型的烯丙位氧化类紫罗兰酮二烯的反应机理。新的催化系统,具有反应时间短、使用无毒价廉的催化剂、直接用70%叔丁基过氧化氢水溶液代替无水叔丁基过氧化氢,氧化剂用量小、且更安全、产率好等优点。进一步探索钙镁离子的催化作用,将开辟钙镁离子催化反应的新领域。巨豆三烯酮不但是烟叶中重要的香味化合物,对烟叶的香气吃味质量有重要作用,而且也是许多天然香料的香味成分,有很高的价值,广泛地应用于食品、香水、化妆品和烟草等行业。之前所报道的合成方法存在着步骤多、产率低,反应条件苛刻等限制,我们在成功地解决了合成中产率最低的烯丙位氧化步骤后,建立了一条新的由紫罗兰酮合成巨豆三烯酮的路线,这条新的合成路线只经过氧化—还原—消去重排三步反应就合成了巨豆三烯酮,总产率>50%。这是迄今为止由紫罗兰酮合成巨豆三烯酮最简单,产率最高的方法,不使用复杂的配体,不要求无水无氧操作和很低的反应温度等,这一新方法将具有很好的工业推广价值。上述创新性的应用基础研究成果,可为我国进行自主知识产权的烟草香味化合物的合成研究奠定基础。本研究成果还可以推广应用到香料、药物、精细化学品等行业。