论文部分内容阅读
环境和能源问题始终是全球范围内关注的热点问题,可再生能源太阳能的开发和利用被视为是解决这些问题的有效途径之一。通过人工光合成的途径将太阳能以化学能的形式储存起来,受到了全球各国研究人员的普遍关注。通过利用太阳能在半导体光催化剂上分解水产生氢气是简单有效的氢合成方法。光催化材料的捕光效率决定了太阳能转化利用效率的上限,因此,探索新型的具有合适结构体系的半导体材料始终是该领域长期追求的热点和难点。石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种独特的非金属聚合物半导体,其能带结构对于光催化分解水中的产氢和产氧两个关键的半反应是非常合适的,同时兼具合成方法简便、热稳定性良好、毒性相对较低等优点,被广泛视为是一种极具前景的用于许多光催化应用的非金属基光催化剂。然而,在原始的g-C3N4光催化反应过程中,由于它的比表面积较低（由堆叠引起）和光生电子-空穴对的快速复合,阻碍了光催化活性的进一步提升。本文基于原始g-C3N4中所存在的缺点,利用不同的改性方法设计了一系列的复合光催化剂。本论文主的研究内容如下:（1）本章利用尿素作为前驱体,使用原位磷化法将非贵金属助催化剂磷化镍负载在铁掺杂的g-C3N4纳米片（CNNS）上,建立了高效、稳定的光催化制氢体系。作为一种典型的“过渡金属-非金属”二元合金Ni2P,助催化剂Ni2P增加了体系的导电性并促进了光催化剂和光催化剂/溶液界面中的电荷转移。同时,铁离子和Ni2P的协同效应使催化剂具有良好的可见光吸收能力,并且可以极大的减少催化剂内部的电子和空穴的复合。经过测试,所制备的复合催化剂在可见光照射下最高的制氢速率为397μmol h-11 g-1,并显示出良好的循环稳定性。（2）本章基于上一章制备CNNS技术,将黑色TiO2-x纳米点负载到纳米片上形成体相异质结。在实现光生电子-空穴快速分离的同时也使得复合催化剂的光吸收带边红移,能应用太阳光中更多可见光的部分。与此同时,本章将聚多巴胺（PDA）包覆到复合催化剂上后在进行碳化,经过高温碳化过后碳层显示了极高的导电性。碳层的存在极大加快了电子的传输,电子快速转移至催化剂表面从而进一步进行质子还原产生氢气同时也减少了氧空位的损失,使得催化剂具有很好的稳定性。本部分基于聚多巴胺（PDA）碳化的方法成功制备了碳层包覆的TiO2-x/CNNS(C@TiO2-x/CNNS)异质结光催化剂。在可见光照射下,C@TiO2-x/CNNS的析氢速率为537.2μmol h-11 g-1,三次循环后催化活性依旧保持稳定。在TiO2-x表面形成的碳层可以有效保护Ti3+和氧空位（Ovs）不被空气和溶解氧氧化,同时Ti3+和Ovs可以作为载流子陷阱抑制光激发电子-空穴的复合。C@TiO2-x/CNNS催化剂表现出高导电性,快速有效的电子空穴分离和较低的界面电阻,这对提高光催化性能具有重要意义。（3）在本章中,我们利用一种简便有效的方法,在一维ZnO纳米阵列（Zn O NRAs）上负载了二维CNNS形成传统Ⅱ型异质结,并最终用磷酸钴（CoPi）助催化进行了修饰。通过多种手段对所制备的光阳极催化剂进行了结构和性能的表征。由CNNS/ZnO NRAs形成的异质结可以增强光生的电荷载流子的分离,电子沿着ZnO NRAs的径向方向经过外电路移动到对电极。CoPi作为空穴受体能够有效的将空穴转移到光阳极的表面并进而加速水的氧化。光稳定性实验证明了双功能的CoPi的存在不仅能加速水的氧化还能作为保护层保护异质结抑制了光腐蚀。（4）在本章中,我们使用导电碳布（CC）为基底,设计出三元非金属的导电聚合物异质结,并将其设计为三维分层独立结构单元。催化剂经3次循环重复使用后PDA@CNNS-PANI@CC光催化剂的降解效率达到78.57%。聚多巴胺的引入在不破坏内部CNNS-PANI原本结构的情况下,増强了三元体系的协同作用,加速了光生载流子的分离,使其具有优异的粘附性和包裹性,防止了内部材料在反应过程中的脱离,避免了环境的二次污染。与传统的粉体光催化剂相比,这种新型结构有利于催化剂的回收利用,极大程度上节约了成本。