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生物乙醇是一种来源广泛、清洁、氢含量高的液体燃料。利用生物乙醇发酵直接得到的发酵液进行重整制氢可以大大节省乙醇蒸馏的能耗,过程高效、环境友好,而且不增加温室气体排放,因而得到了广泛关注。
相比较乙醇高温水蒸气重整,低温水蒸气重整具有明显的优势。目前,乙醇低温水蒸气重整制氢的关键技术是高效催化剂的开发。目前文献报道的贵金属催化剂具有良好的低温催化活性,同时还能获得较高的氢气产率。本文拟尝试合成与贵金属性能相当的非贵金属催化剂,能在低温下具备良好的乙醇水蒸气重整催化活性和氢气产率。鉴于Ni催化剂在低温可以较好促进乙醇完全转化,生成C1物种,而Co催化剂在低温下具有较好的选择性。本文通过共沉淀法制备了系列Ni-Co/CeO2催化剂(Co0-Ni10/CeO2,Co10-Ni10/CeO2,Co20-Ni10/CeO2,Co30-Ni10/CeO2,Co40-Ni10/CeO2,Ni0-Co10/CeO2,Ni20-Co10/CeO2,Ni30-Co10/CeO2,Ni40-Co10/CeO2),采用氮气低温物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、热重(TG)等方法表征了催化剂的微观性能,考察了Ni-Co/CeO2双金属催化剂的乙醇水蒸气重整性能的影响。研究结果表明:(1)Co10-Ni10/CeO2催化剂在低温下表现了最好的性能,在反应温度T=350℃,水碳比S/C=2.0,GHSV=20000mL·g-1·h-1,乙醇完全转化,氢气产率达到了58.4%,氢气选择性73.3%;
(2)催化剂TEM表征结果表明,过多的金属负载量会导致烧结,粒子尺寸增加。H2-TPR表征结果表明,Co10-Ni10/CeO2催化剂中,10%的Ni的引入,提高了表面可还原的Ce4+的含量;
(3)基于乙醇水蒸气重整反应可能发生在M-Ce3+边界层的机理,认为Co10-Ni10/CeO2催化剂获得最高低温活性的原因是Ni和CeO2在制备过程中形成了固溶体,其上限约为10%,这促进了与Ni相邻的表面CeO2的还原。继续增加Ni含量,并不能显著增加可还原的表面CeO2含量,反而导致易烧结的游离NiO的形成,降低了催化活性。