掺杂型胆甾相液晶物理凝胶颜色的光温调控

来源 :华中科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ynhz009
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掺杂型胆甾相液晶由于独特的螺旋结构和刺激响应颜色而备受青睐,可用于传感、化妆品、高端防伪等领域。实现螺旋扭曲能力的精准调控、刺激源的清洁无毒和体系颜色的长期稳定是制备胆甾相液晶的难点;与此同时,当前的研究绝大部分集中在流动体系,体系的力学等相关性能亦有待改善和提高。为此,本论文设计并合成了一系列功能型轴手性偶氮苯掺杂剂,系统研究了紫外和可见光照射下分子结构与异构化反应、螺旋扭曲能力(HTP)的关系,实现了胆甾相液晶螺距、反射光波长和颜色的精准调控。随后,通过对母体偶氮苯基团进行邻位氟取代修饰,制备了全可见光响应的掺杂剂。基于简单的掺杂剂共混策略,实现了胆甾相液晶反射光波长及颜色的快速、可逆调控和长期稳定。进一步,结合非共价键作用力,对流动性液晶凝胶化,制备了自支撑和温度响应型的物理凝胶。另外,通过在液晶中引入功能化的凝胶因子,赋予了胆甾相液晶物理凝胶颜色的全可见光和温度双响应。首先,采用重氮耦合、亲核取代、点击化学反应合成了4种末端烷基/烷氧基长度递增的普通偶氮苯(parent azo)联萘轴手性掺杂剂(dopants 1~4)。基于掺杂剂的紫外-可见光致异构化行为,结合理论计算,建立了烷基/烷氧基长度与异构化速率的关系。结果表明,在各向同性溶剂和各向异性液晶中,从掺杂剂1到掺杂剂4,trans→cis异构化速率递增,cis→trans异构化速率递减。接着,利用溶解度参数和DSC分析了掺杂剂与向列相液晶P0616A的相溶性,并制备了不同反射光波长和颜色的胆甾相液晶。通过对紫外和可见光照射下HTP的分析,结合指数衰减(增长)规律,实现了HTP、体系反射光波长和颜色的精准调控。其次,采用Mills反应,通过调控氨基氧化为亚硝基的时间制备了4种氟取代偶氮苯(F-azo)手性掺杂剂(S-1F、D-1F、S-4F、D-4F)。采用密度泛函激发态理论和自然跃迁轨道模拟F-azo两种异构体的n-π*跃迁,紫外-可见光谱实验进一步证实了F-azo在550 nm绿光和450 nm蓝光照射下的可逆异构化反应,避免了紫外光的引入。特别地,D-4F顺式异构体的最大含量、半衰期分别高达49%和46 h,满足颜色大范围调控与长期稳定的要求。此外,基于溶解度参数匹配原则,利用简单的共混策略有效改善了共掺杂型胆甾相液晶的相溶性。更有趣的是,实现了体系三基色(red-green-blue,RGB)的快速转变,每一种颜色在暗室下均可稳定保存~24 h,显著提高了体系超螺旋结构及其性能的稳定性。再次,在保持液晶对外场快速响应的同时,通过将手性与含四重氢键的脲基-嘧啶酮衍生物(UPy)结合得到了凝胶因子AG,并制备了各向同性溶剂型和各向异性液晶型物理凝胶。特别地,AG含量超过3 wt%时,P0616A/AG液晶凝胶体系的储能模量G’达到10~4 Pa以上,具备自支撑能力。系统研究了凝胶-溶胶转变过程中体系的焓变和熵变,定量研究了构筑凝胶的氢键强度。另外,基于凝胶的形成机理,探究了降温速率对凝胶形貌的影响。最后,综合上述F-azo和UPy的特性,合成了一种集手性、全可见光响应和温度响应的凝胶因子S-4F-AG。550和450 nm可见光照射下S-4F-AG具有很好的光致顺反异构化行为,且顺式异构体的最大含量、半衰期分别是35%和62 h。另外,S-4F-AG对P0616A、dopant 2/P0616A具有较好的凝胶能力,最低凝胶化浓度分别为1.5和2.0wt%。变温偏光显微镜和场发射扫描电镜结果显示,两类凝胶体系的形貌均具有很好的温度、可见光响应行为。值得注意的是,在保持自支撑性的同时,所制备的胆甾相液晶物理凝胶的反射光波长和颜色在温度或全可见光刺激下表现出良好的可逆行为,并几乎覆盖了整个可见光区域(470~800 nm)。
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