论文部分内容阅读
多金属氧酸盐是一类具有卓越物理化学性质的无机材料,具有多种多样的结构和独特的分子特性,如高的负电荷、氧化还原性、可调变的酸碱性以及尺寸处于纳米级等等,因而在催化、医药、磁性等领域显现出广泛而长远的应用前景。以多金属氧酸盐作为无机建筑块,通过合理地设计、组装、杂化以及复合等,可以构筑结构新颖的具有优异功能特性的多酸基晶态材料,这已然成为多酸化学发展的一个契机和热点。本论文利用常规水溶液合成、水热合成以及蒸汽热合成等方法,选用了不同结构类型以及不同电荷数的钨酸盐作为建筑块,通过分子自组装、表面修饰以及剪裁等过程,合成了13种新颖的多酸基晶态功能材料。我们研究了这些化合物的合成反应规律,探讨了其结构与性质之间的关系,并初步探究了这些功能性材料的基本物理化学性质(如热稳定性)、磁学性质、电化学性质、催化性质以及质子传导性。1.选用常规水溶液合成法,以简单的钨酸盐[WO4]2–作为前驱体,引入单分子磁体[Mn12(CH3COO)16(H2O)4O12]·2CH3COOH·4H2O({Mn12}),合成了一例基于简单钨酸盐构筑的具有独特结构的金属氧簇化合物,是第一例含锰的δ-Dawson型多酸化合物。(CH3NH2CH3)6[H6(WO5)3W14MnIII2O44Cl2]·4H2O(1)相比于经典的Wells-Dawson型多阴离子,该化合物的结构特点是存在着一个中心的[WO5]四方锥、两个腰间的[WO5]四方锥以及两个[Mn O4Cl]四方锥。我们利用单晶X-射线衍射、TG、UV-vis、IR、X-射线光电子能谱等对化合物进行了基本表征,此外,我们还初步研究了该化合物的溶液稳定性、电化学性质、磁学性质以及光催化产氢活性。相比传统的{P2W18},化合物1展现了更好的光催化产氢活性。2.本章中,我们选用常规水溶液合成法,以六缺位多酸{P2W12}以及其四聚体{P8W48}为建筑块,与过渡金属Co2+离子反应,通过调节反应的p H值、反应物的浓度以及反应物的比例,合成了3个高核的无机骨架化合物。Na8Li8C o5[C o5. 5(H2O)1 9P8W4 8. 5O1 8 4] ·60H2O(2)K2Na4Li1 1Co5[Co7(H2O)2 8P8W4 8O1 8 4]Cl·59H2O(3)K2Na4Li Co11[Co8(H2O)32P8W48O184](CH3COO)4Cl·47H2O(4)实验结果表明p H值的略微变化不但会影响{P8W48}环捕获钴离子的能力,而且还会影响{P8W48}环外氧原子与钴离子的配位能力,最终导致形成不同的结构。在化合物2和3中,每个{P8W48}通过[Co–O–W]键与周围四个{P8W48}相连,形成了2维网络结构;化合物4中,每个{Co8P8W48}单元通过通过[Co–O–W]配位键以及[Co3(CH3COO)2]桥与周围的12个{Co8P8W48}连接,构筑了一个12-连接的3维骨架结构。在{P8W48}基多酸体系中,化合物4是含有最多钴离子的化合物,并且在化合物4中{P8W48}展现了最高的连接数。我们首次将这类高核无机骨架材料应用到光解水产氢的反应体系中,结果表明这类化合物具有较高的光催化产氢活性,接近于公认产氢活性比较高的铌酸盐。3.在水热条件下,以Keggin型和Dawson型多酸阴离子为建筑块,选择刚性配体1,2,4-三氮唑和过渡金属Cu、Cd、Co、Zn离子修饰或链接,构筑了7个新颖的无机有机杂化化合物,分别展现0D二聚结构、1D链状结构、2D层状结构以及3D骨架结构。我们初步研究了这类化合物的紫外光下降解有机染料的催化活性。[Cd(Htrz)3]2[Si W12O40]·2H2O(5)[Co2(H2O)2(Htrz)5][Si W12O40]·2.5H2O(6)[Zn5(Htrz)8(trz)2(H2O)8][Si W12O40]2·10H2O(7)[CuI2CuII4(Htrz)4(trz)4Cl2][Ge W12O40]·15H2O(8)[CuI2CuII4(Htrz)4(trz)4Cl2][Si W12O40]·15H2O(9)K2Na2(H2O)2[Co11(trz)14(H2O)14][P2W18O62]2·29H2O(10)[Cu12(trz)10(Htrz)2(OH)4(SO4)2(H2O)6][P2W18O62]·28H2O(11)Htrz = 1,2,4-triazole4.利用3-氨基-1,2,4-三氮唑和2-甲基咪唑两种简单的刚性含氮配体,引入具有不同电荷和结构的多酸阴离子作为建筑块,成功地构筑了2例多酸基金属有机多孔化合物。[Cu3(μ3-OH)(H2O)3(atz)3]3[P2W18O62]·14H2O(12)(H2mim)[NiIII(Hmim)4][H2Si W11NiIIO39(Hmim)]·3H2O(13)Hatz = 3-amino-1,2,4-triazolateHmim = 2-methylimidazole化合物12拥有无限的单壁金属有机纳米管,这些纳米管通过Dawson型多酸簇{P2W18}连接形成了一个独特的纳米管阵列,管内被水分子占据,展现了较好的质子传导性能;化合物13则展现了一种蜂窝状结构,在c轴方向具有孔直径为18.83?的一维通道。这两个化合物都展现了较好的热稳定性。