工业分离和能源储存是人类工业文明发展的两个重要命题。随着对这两个领域的理论和实践研究的不断深入,作为分离和储存技术的一种,吸附技术以低成本、操作灵活性等优势而逐渐被人们重视。吸附技术以吸附剂为核心,金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作为一种新型的多孔吸附材料,具有传统多孔材料所无可比拟的优越吸附分离性能。现存MOFs材料已多达七万种,仅借助实验化学所耗费的时间成本和实验成本将大大限制MOFs材料的发展。相对而言,计算化学不仅可以高效地模拟现存MOFs的吸附分离行为并探究其机理,还能预测未合成MOFs的性能,为合成实验提供指导信息。鉴于此,本论文综合运用多种计算化学方法,包括巨正则蒙特卡洛算法(Grand Canonical Monte Carlo,GCMC)、密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)和理想吸附溶液理论(Ideal Adsorbed Solution Theory,IAST)等,从工业分离和能源储存两大领域中选取几种有代表性的研究体系,以开展相关研究工作:工业分离方面,选择了燃油中的有机氮化物、乙烷/乙烯、甲苯/苯、甲醇/丙酮等几种混合体系;能源储存方面,选择了甲醇和天然气作为研究对象。对于燃油中有机氮化物的分离,本文对比研究了MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe)和Cu-BTC对化石燃料中碱性不同的有机氮(喹啉、吲哚)的吸附分离性能。MIL-101(Cr)对有机氮的低压吸附能力(喹啉:14.2 mg/g,吲哚:8.5 mg/g)比其他两种MOFs更强,且MIL-101(Cr)对化石燃料成分的选择性大小顺序为:有机氮(喹啉:234.0,吲哚:79.1)>>有机硫(苯并噻吩:4.0,甲基苯并噻吩:3.2)>萘(1.0),表明MIL-101(Cr)分离有机氮的可行性。DFT的计算结果阐明了氮化物的碱性对吸附机理的影响,碱性的喹啉主要通过氮原子的孤对电子与金属中心发生静电作用(-61.3 kJ/mol),非碱性的吲哚(-38.3 kJ/mol)、咔唑(-42.5 kJ/mol)主要通过O-氢键的作用,甲基咔唑则主要通过π-CUS作用(-34.0 kJ/mol)而吸附。在石油化工中,除了燃油的脱硫脱氮外,乙烷/乙烯的有效分离也是一直存在的难题,因为乙烷/乙烯物化性质的相似性,采用蒸馏技术难以分离。因此,本文选用不同拓扑结构的ZIF-3、ZIF-6、ZIF-8、ZIF-10对乙烷/乙烯进行吸附分离,并研究归纳其构-效关系规律。对于单组份吸附,低压下小孔径ZIF-3更有利于吸附(乙烷:~-6.7 kcal/mol,乙烯:~-5.8 kcal/mol),而高压下较高孔容和比表面积的ZIF-6和ZIF-10的饱和吸附量更大(对乙烷、乙烯的饱和吸附量均约为10.0 mmol/g)。对于双组份分离,低压下ZIF-3对乙烷的选择性最大(4.8),高压下ZIF-10对乙烷选择性最大(2.0)。低压下两种分子之间存在“协同效应”,这种效应对促进乙烷的吸附更明显,高压下分子间存在“竞争效应”,乙烷分子之间作用力更强(CH3力场ε/kb=108.0),更能形成团簇而占据孔道,因此在研究压力范围内ZIFs总能优先吸附乙烷。与乙烷/乙烯体系类似,使用常规的蒸馏技术也难以分离甲苯/苯混合体系。所以,基于吸附技术,浓缩苯和回收再利用甲苯对工业可持续发展和环境保护有重要意义。本文在UiO-67配体上接入额外苯环和甲基理论构建了两种配体改性物UiO-Phe和UiO-Me2,以探究UiOs配体改性对分离甲苯/苯混合体系的影响。两种改性手段都增强了配体的电子离域程度,使两种改性UiOs在低压下对甲苯和苯的吸附能力增大(如对苯的吸附能,UiO-Phe增大13.7%,UiO-Me2增大15.7%)。但是,加入的改性基团压缩了孔道内的吸附空间,使高压下UiOs的吸附容量有所下降(如对甲苯的饱和吸附量,UiO-Phe下降25.0%,UiO-Me2下降48.5%)。对于甲苯/苯双组份分离,UiO-Phe使配体电子离域区域更加连续且空间位阻更小,使其对甲苯的选择性在0.01 kPa达到峰值~20.0,有效地提高了对甲苯的分离能力。前部分工作强调了MOFs材料配体的作用,而MOFs材料在吸附分离领域内更重要的特点在于其不饱和的金属中心。所以,本文基于Cu-BTC的金属可换性,理论构建了一系列金属替换的M-BTCs(M=Ti,Fe,Cu,Co,Ru,Mo),并探究M-BTCs的金属中心对甲醇/丙酮吸附分离性能的影响。低压下吸附受到客体分子和材料之间相互作用、以及金属中心种类的影响,其中甲醇-金属中心之间(~-36.0 kJ/mol)、甲醇-甲醇之间(~-24.0kJ/mol)主要是静电作用,而丙酮-骨架(~-24.0 kJ/mol)、丙酮-丙酮(~-12.0 kJ/mol)之间主要发生色散作用,同时丙酮-骨架之间也存在静电作用(~-21.0 kJ/mol)。高压下金属中心被客体分子覆盖,吸附主要与M-BTCs的结构特性有关,Ti-BTC的比表面积最大(2484.2 m2/g),所以对甲醇(~21.0 mmol/g)和丙酮(~11.0 mmol/g)的饱和吸附量也最大。对于甲醇/丙酮混合物的分离,低压下的“协同效应”促进了两种分子在孔道中的吸附,高压下丙酮更容易液化而广泛分布在孔道中,而甲醇主要分布在极性位点周围,在弱极性孔道中的吸附能力稍弱。甲醇是未来潜在的清洁能源,其广泛使用需要依赖高效的储存技术。基于以上研究,发现甲醇在Cu-BTC中吸附不均匀且在弱极性孔道中吸附较弱,不利于甲醇的储存。因此,本文在BTC配体周围掺杂Li理论构建Cu-BTC-Li以增强材料对甲醇的吸附能力,并探究其增强机理。Li掺杂提高了Cu-BTC-Li对甲醇的饱和吸附量(298 K,~500.0 cm3(STP)/cm3),同时也提高了材料吸附能力的热稳定性(温度上升70 K,吸附量仅下降27.5%)。Li掺杂为配体周围引入了新的Li吸附位点,一方面提高了配体周围的静电吸附性能(-90.5 kJ/mol),使低压下甲醇在Cu-BTC-Li孔道中的吸附更加均匀;另一方面,Li原子体积小且轻,Li掺杂不会明显压缩孔道空间,在不考虑静电作用的高压下仍然能够提供与Cu-BTC相当的甲醇饱和吸附量(298 K,~400.0 cm3(STP)/cm3),表明Li掺杂能够有效提高Cu-BTC吸附甲醇的性能。除了促进甲醇成为未来的清洁能源外,设计更高效的天然气储存系统对能源的可持续发展也有重要意义,因为天然气是目前应用最广泛的可再生能源之一。本文建立了以MOFs为吸附材料、描述循环吸附天然气(Adsorbed Natural Gas,ANG)系统的数学模型,以研究ANG系统的工作原理,以及MOFs材料的结构和天然气的组成对ANG系统储气性能的影响。甲烷虽然在天然气中占主要比例(~95%),但与MOFs材料的相互作用却比其他微量杂质都弱,导致其他杂质随着循环进行逐渐积累在系统中,使ANG循环输出的甲烷和能量逐渐减少,如进行100次循环吸附天然气后,有40%丁烷积聚在Cu-BTC中,导致输出能量下降了21.5%。天然气中杂质的种类越多、与MOFs材料的相互作用越强,这种积累效应对MOFs材料的毒化越严重,如天然气的5组分扩展至8组分,Cu-BTC的输出能量下降11.2%。通过对比不同MOFs的ANG循环效果,发现孔径和孔容较大的MOF-5能够提供最稳定的甲烷和能量输出(200次循环后甲烷输出可保持70%以上,能量输出可保持75%)。因此,设计ANG储气系统时应选择合适孔道尺寸的MOFs材料作吸附剂,以及充分考虑天然气杂质的不良影响。