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醇类的选择性氧化备受研究者的关注,其中间体在合成染料、香料与药物等领域均有广泛的应用。传统的氧化醇的方法多采用重金属氧化剂,如重铬酸盐、高锰酸盐和二氧化锰等,但是其成本较高,多使用有机溶剂,易对环境产生污染。因此,关于高效绿色的醇氧化催化体系的研究一直是国内外的热点,其主要目的是提高氧化产物的选择性,减少甚至消除反应所引起的环境污染,即实现绿色氧化。本文采用绿色氧化剂O2或H2O2,设计研究了多种新型的催化反应体系,应用于醇的选择性氧化中,主要包括以下几个方面:设计了 1,1-二苯基-2-苦基肼自由基(简称DPPH)/WO3/Al2O3催化体系,并将其用于伯醇和仲醇的氧化。该催化体系在反应过程中具有明显的颜色变化,便于检测反应进程,并且底物适用范围广,醇的转化率和醛的选择性较其他自由基类催化体系略高。以苯甲醇的氧化反应为例,4h后,苯甲醇转化率可达65%,苯甲醛选择性达到95%。此外,对反应可能的机理也进行了推测。设计合成了 Cu(0)/Cr2O3催化体系,并将其用于伯醇和仲醇的脱氢氧化。Cu(0)/Cr2O3的合成以铜铬水滑石(Cu-CrHT)为前体,通过简单的焙烧即可获得。此外,该催化体系反应效率较高,以苯甲醇的氧化为例,4h后苯甲醇的转化率可达到99%,苯甲醛的选择性则超过99%。反应后,催化剂通过离心分离,可快速回收,并且铜纳米粒子不会有明显的流失。设计合成了 RuNP-xC-yN均相催化剂,并将它用于5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性氧化反应中。催化剂具有明显的核壳结构,内外分为三层,外层与(MeO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2相接,具有亲油性,使 RuNP-xC-yN 催化的反应体系成为均相反应。反应在常压下进行,4h后5-羟甲基糠醛的转化率达到94%,2,5-呋喃二甲醛(DFF)选择性也达到89%。此外,反应具有溶剂效应,在甲基异丁基酮(MIBK)作为溶剂时,效率最高。改进RuNP-xC-yN催化体系,合成了 PdNP-xC-yN相转移催化剂。通过调节溶液的pH,PdNP-xC-yN能够在乙醚与水相之间自由的转换。与RuNP-xC-yN催化体系相比,PdNP-xC-yN催化体系避免了 Ru纳米金属的放射性与甲基异丁酮较大的毒性,并且所考察的醇类的范围也扩大了。最重要的是,该催化体系为催化剂的回收提供了一种新的方法,无需过滤或离心,只需要在回收时,调节溶液的pH为酸性,使催化剂进入水相,并将有机相倾倒出来,分析其组成。分析完成后,加入新鲜的有机相,即可循环反应。设计合成了 Au/MnO2催化体系,用于5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性氧化反应。为考察载体结构对于氧化反应的影响,制备了多种不同结构的MnO2载体,并与其它的Au负载催化系统做了比较。在常压下,8h后,HMF的转化率可达到82%,DFF的选择性也达到99%。改进Au/MnO2催化体系,合成了 Au-Pd/MnO2催化体系。Au-Pd合金纳米粒子采用生物催化法合成,过程温和,制备出的纳米粒子粒径均匀,在溶液中分散良好。X射线能谱仪(EDS)与X射线光电子能谱仪(XPS)等证明Au-Pd颗粒并非Au纳米颗粒与Pd纳米颗粒的简单混合,而是合金。并且,Au与Pd之间具有的协同作用避免了 Au纳米粒子被产物中间体(如羧酸)钝化。此外,溶剂由DMF改成了水,而产率并未显著降低。常压下,6h后,HMF的转化率达到76%,DFF的选择性也达到98%。设计合成了人工过氧化物酶铁氢磷酸盐晶体(FeHPO),用于苯甲醇的选择性氧化反应。FeHPO能够催化双氧水生成羟基自由基,使苯甲醇顺利的氧化为苯甲醛。同时,数据表明,pH,温度,水合时间等对于催化剂活性与苯甲醇的氧化反应也具有较大的影响。