晶态纳米纤维素的组装调控及性质研究

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自然界中的很多生物都显示出鲜艳的结构色,比如热带浆果、蝴蝶翅膀、甲壳类动物的外壳、螳螂虾的复眼结构等。这是因为它们具有特殊的手性光学结构;这种特殊的手性螺旋结构可以使得它们利用圆偏振光来实现沟通交流,如求偶、捕食、躲避天敌和传播信息等。圆偏振光的产生、调控及应用同样一直是光学材料领域的研究热点。然而,具有圆偏振光特性的手性光子晶体材料的制备过程往往较为复杂。作为天然的生物高分子,晶态纳米纤维素(CNC)能够自发组装成一维手性光子晶体。这种简便的组装方法对圆偏振光材料的发展与应用具有重要的意义。CNC具有一维棒状的扭曲形态。当CNC溶液蒸发到临界浓度时,CNC能够自发形成手性向列相液晶,具有周期性的左手性螺旋结构。上述的一维手性光子晶体结构可以在固体膜中保留。这使CNC膜可以选择性反射左旋圆偏振光,而透过右旋圆偏振光。然而,一维手性光子晶体CNC膜常存在大量的结构缺陷;CNC基手性光子晶体膜的手性光学信号的可调性较差;CNC的自组装无法形成复杂螺旋轴结构的手性光子晶体材料;CNC基手性液晶微球的结构色难以实现。这些问题限制了CNC在手性光学材料领域的应用,如光学加密、信号转换器和全向激光发射器等。因此,解决上述问题是实现手性光子晶体功能的关键,具有一定的科学与应用意义。对于一维手性光子晶体总存在大量缺陷这一问题,本论文首先探究了CNC自组装的特点并加以调控,得到了更加均匀的一维手性光子晶体结构。接着,CNC膜中被引入微量磁性客体纳米粒子;这种磁手性复合材料拓展了一维手性光子晶体的手性光学性质,具有磁场可调控的圆二色信号。对于CNC的自组装无法形成复杂螺旋轴结构的手性光子晶体材料这另一问题,本论文利用磁纳米组装体所引入的局域微磁场;该微磁场调控CNC组装成横纵交叉螺旋轴方向的手性光子晶体结构。最后,本论文利用油包水型Pickering乳液构建了CNC基手性液晶微球,具有可调控的结构色和圆二色性。以上研究为复杂手性光子晶体的构筑和新型圆偏振光材料的发展提供了新的思路。具体内容如下:本论文的第一章简述了光子晶体和液晶的相关理论知识和性质特点;接着详细介绍了CNC的结构、物理化学性质、提取方法和CNC基复合材料;最后重点介绍了CNC手性液晶的形成机理、手性光学性质和组装调控方法,以及CNC基手性液晶复合材料的相关研究进展。本论文的第二章开始针对一维手性光子晶体CNC膜存在大量缺陷这个问题展开研究。本章研究利用磁场法和动力学干预法调控CNC的自组装过程。与动力学调控法相比,磁场调控的膜材料表现出更好的平面织构、更均匀的螺旋轴方向和更优异的手性光学性能。这两种方式的组装过程被分别进行监控;对于磁场法,磁场对CNC螺旋轴方向的调控发生在团聚类晶体长大融合初期;而对于动力学方法,动力学干预降低了凝胶化过程的速度,使得螺旋轴对齐的时间变长。以上研究丰富了对CNC自组装的认识,有助于开发环境友好且高效的手性光学材料。在第三章中,微量的羧基化四氧化三铁纳米粒子(MNP)被引入CNC中以构筑磁响应的一维手性光学材料。CNC/MNP混合悬浮液进行了蒸发溶剂诱导共组装过程;具有一维手性光子晶体结构的磁性CNC/MNP复合膜被得到。磁铁可以调控该CNC/MNP膜的圆二色信号强度;圆二色信号被调控的程度与磁铁的磁场强度、CNC/MNP复合膜中MNP的负载量和施加的磁场方向有关。该研究丰富了CNC膜的手性光学性质,并展示了CNC基手性光子晶体作为磁光材料的潜能。从第四章起,本论文开始针对CNC难以组装成复杂螺旋轴结构的手性光子晶体材料这一问题展开研究。本章通过磁场调控,探究了横纵交叉螺旋轴结构的CNC基手性光学材料的构筑方法。微量的超顺磁性纳米粒子(Fe3O4)被引入到抗磁各向异性的CNC中。外磁场定向调控了CNC和Fe3O4混合悬浮液的组装过程。结果表明,链状Fe3O4组装体周围的CNC具有同心圆指纹结构,这种特殊结构垂直嵌入在CNC的平面织构中;该CNC/Fe3O4膜的平面和侧面显示出不同颜色的左手圆偏振光反射图案并且具有不同的手性光学性质。这说明横纵交叉螺旋轴结构的CNC基手性向列相膜具有二维的手性光学性质。CNC/Fe3O4体系的组装监控结果发现,Fe3O4组装体可以重新定向手性向列相CNC的螺旋轴。本章的研究为设计螺旋轴可调控的二维手性光学材料提供了新思路。在第五章中,本研究利用油包水型Pickering乳液构建了CNC基手性液晶微球,并探究了结构色的形成条件,使CNC基手性液晶微球具有可调控的结构色和圆二色性。球形限域条件下的CNC组装依赖于空间形状。疏水化的分子筛纳米粒子被用作稳定剂,以制备油包水型Pickering乳液微球。在分子筛(LTA)壳层的稳定下,内相的CNC可以在球形空间内自组装,其螺旋轴方向沿着球心360o旋转。CNC组装过程的监控结果表明,CNC形成360o螺旋轴取向的同心圆指纹织构后,其螺距及光子禁带收缩到可见光区需要极长的时间。通过调控组装条件,CNC@LTA微球的反射结构色可以被调控到可见光范围,具有可调控的结构色和圆二色性。该工作在CNC基手性光学添加剂、墨水打印、全向激光发射器等方面具有潜在应用。第六章是论文的结论和展望。
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