LiErF4:Tm体系上转换发光材料的构筑、性能及传感应用

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稀土掺杂上转换纳米粒子(UCNPs)因其独特的光谱性质,如近红外激发、窄带发射、反斯托克斯位移大、较好的光学稳定性及无生物背景自荧光等,在生物成像与治疗、防伪编码、检测、光伏器件和光催化反应中有着广泛的应用。尽管在过去的几十年中取得了很大进展,但受激发波长单一、上转换发光(UCL)效率低的限制,阻碍了上转换纳米粒子的进一步实际应用。因此,开发新型的稀土掺杂上转换发光材料、拓展激发波长的选择性、提高上转换发光效率及探讨新的上转换发光机制,对于促进稀土掺杂上转换发光材料的应用具有重要意义和研究价值。基于以上问题,本文设计制备了发光中心Er3+高浓度掺杂的LiErF4:Tm体系核壳结构UCNPs,获得了多种近红外波长(~808 nm,~980 nm和~1530 nm)激发下的明亮的近单色上转换红光发射。利用局域光场调控及高压技术,进一步实现了上转换发光的增强,将其用于痕量水和胆固醇检测,展示了LiErF4:Tm体系UCNPs在传感应用方面的巨大潜力。论文取得的具体结果如下:1.成功制备了激活剂Er3+高浓度掺杂的LiErF4:0.5%Tm3+@Li Ln F4(Ln=Y、Lu、Gd)核壳上转换纳米发光结构,探讨了异质惰性壳层包覆对LiErF4:0.5%Tm3+上转换发光的影响,并阐述了该结构的上转换发光机理。利用氯化物溶剂热法制备了形貌和尺寸可控的系列LiErF4:0.5%Tm3+@Li Ln F4(Ln=Y、Lu、Gd)及LiErF4@Li YF4核壳结构UCNPs。由于LiErF4:0.5%Tm3+裸核表面存在大量的缺陷,易发生浓度猝灭,导致LiErF4:0.5%Tm3+裸核不发光。利用异质惰性壳层包覆可以钝化表面缺陷,抑制甚至消除Er3+的浓度猝灭效应,使其发光恢复。我们系统考察了LiErF4:0.5%Tm3+外延生长不同种类的异质惰性壳层Li Ln F4(Ln=Y、Lu、Gd)对发光的影响规律。结果表明Li YF4惰性壳与核LiErF4晶格失配度最小,能够获得最强的上转换红光发射。此外,对比研究表明,在LiErF4裸核中掺杂0.5%Tm3+作为激发能量捕获中心,可以有效地抑制能量迁移到内部晶格缺陷引起的发光猝灭,并最终通过能量转移上转换促进Er3+的红色发射,上转换红光发光强度较无Tm3+掺杂的提高了一个量级。基于Er3+本征的阶梯状能级特性,LiErF4:0.5%Tm3+@Li Ln F4(Ln=Y、Lu、Gd)核壳结构UCNPs具备多波长激发(~808 nm,~980 nm和~1530 nm)下,近单色红光(~660 nm)发射的独特性质。在太阳能电池、生物医疗,传感检测和光电探测器等领域具备很大的应用前景。2.利用高压技术,实现了压力诱导的LiErF4:0.5%Tm3+@Li YF4 UCNPs上转换发光增强。本章中我们利用压力引起的晶格畸变来改变稀土掺杂UCNPs的局部对称性及调节稀土离子间的空间距离,实现了980 nm激发下LiErF4:0.5%Tm3+@Li YF4UCNPs的上转换发光的增强。当施加压力为6.15 GPa时,获得了2.6倍的上转换发光增强。即使在经过两次加压-释压循环后,依然存在压力诱导发光增强现象。我们将这种增强归因于压力诱导的局部对称性被破坏,发光中心的跃迁几率增加;同时,压缩时Er3+和Tm3+间的距离缩短,离子间的能量转移速率加快,进一步抑制了晶格缺陷造成的能量损失,增强了上转换发光。此外,局部晶格畸变增加了压缩过程中能级的劈裂,致使上转换发射峰的宽化和红移。在不同激发波长下,LiErF4:0.5%Tm3+@Li YF4 UCNPs中Er3+和Tm3+间能量传递对无辐射跃迁的依赖性不同,而高压会影响该无辐射跃迁过程,使材料表现出与激发波长相关的高压发光增强。以上结果表明LiErF4:0.5%Tm3+@Li YF4 UCNPs在近红外激活高压响应光学传感器中具有良好的应用前景,也为提高UCNPs发光提供了一种可行的方法。3.构建了用于痕量水测定的LiErF4:0.5%Tm3+@LiYF4上转换纳米探针,实现了有机溶剂中痕量水的超灵敏检测。水分子中O-H声子易与Er3+的~4F9/2→~4I9/2、~4I11/2→~4I13/2和~4I13/2→~4I15/2能隙产生共振,猝灭LiErF4:0.5%Tm3+@Li YF4上转换纳米探针的红光发射。基于此特性,构建了LiErF4:0.5%Tm3+@Li YF4上转换纳米探针用于多种有机溶剂中的水含量检测。检测采用的激发光波长为808 nm,与980 nm激发相比,水分子对808nm波长的光吸收弱,避免了因吸收激发光引起的热效应,提高了检测的灵敏度和准确性。研究结果表明在乙腈中水含量的检测限为30 ppm,在二甲基亚砜(DMSO)中为50 ppm,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中为58 ppm。通过分析Er3+各个能级寿命随水含量的变化关系,揭示出水分子猝灭上转换发光的机理。由于LiErF4:0.5%Tm3+@Li YF4 UCNPs优越的化学和物理稳定性,这些纳米探针具有优异的抗干扰能力和可回收性,适用于实时、长期的水检测。4.利用光子晶体效应增强LiErF4:0.5%Tm3+@LiYF4 UCNPs上转换发光,并将其应用于胆固醇传感。将LiErF4:0.5%Tm3+@LiYF4 UCNPs与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光子晶体(OPCs)复合,利用LiErF4:0.5%Tm3+@Li YF4 UCNPs独特的多波长激发特性,选择性地调节光子带隙(PBG)与激发场之间的耦合,增强上转换发光。最终在980 nm激发下,LiErF4:0.5%Tm3+@Li YF4 UCNPs的红光上转换发射强度增强了48.5倍。利用胆固醇级联反应产生的3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)氧化产物(Ox TMB)能猝灭LiErF4:0.5%Tm3+@Li YF4 UCNPs红光上转换发射这一原理,我们构建了基于OPCs-980/LiErF4:0.5%Tm3+@Li YF4 UCNPs复合结构的胆固醇传感器。胆固醇的检测限为1.6μM,且具有良好的特异性和稳定性。此外,使用该传感器测得的血清中胆固醇含量与临床诊断数据高度一致,为临床检测胆固醇提供了一种灵敏、可靠、可重复使用、无干扰的检测方法和技术。
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