本论文利用晶种生长法、化学还原法、置换反应法等可控合成了一系列具有特殊形貌的贵金属异质结构、贵金属/非贵金属异质结构及贵金属基合金结构。有效利用贵金属优异的光学（表面等离子体共振）性质和催化活性,以“光电效应”、“光热效应”、“结构效应”为主要调制手段,达到对贵金属纳米复合材料催化剂改性的目标。将制备的材料应用于光辅助电催化产氢及甲醇催化氧化,系统研究了催化剂的形成及电催化反应机理。其具体研究内容如下:1.贵金属异质结构的制备及性能研究（1）利用化学还原法和晶种生长法,实现了各向异性Pd纳米粒子在Au纳米棒的端部包覆及完全包覆（Pd-tipped,-covered Au NRs）改性,探究了样品的生长机理,并将其应用于可见-近红外光（vis-NIR）下的电催化分解水产氢。其中,Pd-tipped Au NRs展现出了优异的催化活性,具有较低的起始过电势（40 mV）和较大的交换电流密度(1.585 mA cm^-2)。一方面由于Au NRs表面由光激发产生的热电子转移,增加了高活性Pd的电子密度（光电效应）,另一方面由于Au吸收近红外光产生一部分热量,增加了催化体系的温度（光热效应）。光电、光热协同作用共同促进了电催化性能的提升。此外,由于电子传输通道被过量的Pd纳米粒子阻碍,Pd-covered Au NRs的催化性能反而下降。（2）基于上一部分工作的研究思路,设计合成了局域电磁场效应更强的多枝状Au纳米星（Au NSs）,用Au NSs作为基体材料,通过调节KI和金属前驱体的用量,成功制备了AgPt合金选择性生长改性（尖端包覆、枝端包覆、完全包覆）的Au NSs异质结构（AgPt-tipped,-edged,-covered Au NSs）,并应用于vis-NIR光辅助的电催化产氢及甲醇催化氧化性能研究中。其中,双功能AgPt-tipped Au NSs表现出最为显著的光增强产氢性能和甲醇氧化性能,实验证明催化效果的增强主要是由于光激发电子-空穴对的有效转移（光电效应）。另外,Au的光热转换效应,独特的结构效应（形貌、组分、电子结构）同样有助于活性、稳定性和耐CO毒化性能的提升。实验结果表明充分利用光电、光热、结构的协同作用,合理设计双功能的Plasmonic基电催化剂在光电催化转换领域有着十分重要的意义和良好的应用前景。2.贵金属/非贵金属异质结构的制备及性能研究利用Ag的局域表面等离子体共振（LSPR）性质,合成了Ag修饰的MoS₂/C纳米异质结构,探究了光电效应和结构效应在贵金属/非贵金属异质结构中对电催化性能的影响。针对MoS₂自身导电性较弱且平面内活性位点较少的缺点,首先对其进行前期改性研究,制备了P掺杂MoS₂纳米片修饰的N掺杂空心C球分层核壳结构（N-C@P-MoS₂）及内部生长结构（N-C/P-MoS₂（inside））,优化的负载量和掺杂量使样品展现出了优异的电催化产氢活性和稳定性。原因之一是MoS₂和C材料的协同作用,原因之二是N、P原子掺杂所带来的更高的导电性和更多的面内活性位点。以上的实验结果表明结构（形貌及组分）效应和电子（活性位点及导电性）效应的协同作用会大大增强催化性能。将改性后的核壳异质结构用化学还原法进行Ag纳米粒子的修饰,实验发现,在可见光激发下,Ag的LSPR效应所引起的电子转移会使样品的电催化活性得到进一步增强。3.贵金属基合金结构的制备及性能研究对于贵金属基合金结构,金属间更强烈的相互作用所引发的d带能级等电子结构上的改变,更有助于催化反应的活性提升。通过一锅法合成了三元PtNiCu及二元PtCu合金纳米立方自组装体结构,探究了样品的生长机理并将其应用于可见光辅助的电催化产氢及甲醇催化氧化反应。三元PtNiCu合金由于其规整的形貌、较多的表面活性位点（结构效应）、金属间更强烈的相互作用引发的Pt的d带能级的改变（电子效应）,有效促进了氢的吸脱附及抗CO中毒能力,展现出了更为优异的催化性能。另外在可见光下,由于Cu与Pt之间增强的电子转移速率（光电效应）,从而进一步提升了光辅助产氢及甲醇催化氧化性能。