【摘 要】
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聚氯乙烯是最常用的塑料材料之一,在服饰、装修、电气和包装等领域应用广泛。由于“富煤贫油少气”的自然资源禀赋,我国主要采用了基于煤化工的乙炔法生产氯乙烯单体。该方法的主要以氯化汞为催化剂的活性组分,然而氯化汞的易挥发性和毒性使得其对环境和人体具有极大危害。因此研究高效环保绿色的无汞乙炔氢氯化催化剂势在必行。本文针对乙炔氢氯化Ru基催化剂展开了深入研究。首先,采用酚醛树脂作为碳源,并在其中引入三聚氰胺
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聚氯乙烯是最常用的塑料材料之一,在服饰、装修、电气和包装等领域应用广泛。由于“富煤贫油少气”的自然资源禀赋,我国主要采用了基于煤化工的乙炔法生产氯乙烯单体。该方法的主要以氯化汞为催化剂的活性组分,然而氯化汞的易挥发性和毒性使得其对环境和人体具有极大危害。因此研究高效环保绿色的无汞乙炔氢氯化催化剂势在必行。本文针对乙炔氢氯化Ru基催化剂展开了深入研究。首先,采用酚醛树脂作为碳源,并在其中引入三聚氰胺作为氮源,HS-30硅溶胶作为硬模板剂,制备了介孔氮掺杂碳。并通过TEM、SEM、BET、XRD、和XPS等手段分析了介孔氮掺杂碳的结构。之后通过水热浸渍法负载了氧化态Ru物种,获得了Ru基催化剂。性能最优的Ru-MC-2N在170°C,GHSV（C2H2）=360 h-1,V（HCl）/V（C2H2）=1.15的条件下转化率可达98.0%,证明MC-2N相对于其他通用催化剂载体具有优秀的性能。将乙炔空速调整至60 h-1,Ru-MC-2N在200 h内转化率维持在95.0%以上,稳定性优异。氮掺杂抑制了催化剂中的积碳,同时增强了HCl的吸附。氮元素的引入也提高了氧化态Ru物种的含量,同时抑制了其还原的过程。其次,采用理论模拟分析了氮掺杂和Ru物种在催化过程中的作用。结果显示吡啶氮是对反应物吸附最优的位点,并且可以通过氢键活化HCl。氮掺杂位点倾向于吸附氧化态Ru物种,石墨碳位点倾向于吸附还原态Ru物种;并且吡啶氮物种可以向氧化态Ru物种提供电子;氮掺杂也可以削弱Ru物种对于C2H2的吸附,增强其对于HCl的吸附。同时氧化态的Ru物种具有比还原态Ru物种更优的反应活性。其中针对Ru4+的分析发现Ru OxCly具有更高的活性,这可能是由C2H2的吸附变化引起的,也为HCl活化Ru基催化剂提供了新的理论见解。最后,通过湿法浸渍技术创新性地制备了氮氧吡啶（Py-NO）配位的Ru基催化剂,具有良好的活性和稳定性。其中Ru-10%Py-NO/AC在170℃,GHSV（C2H2）=360 h-1,V（HCl）/V（C2H2）=1.15的条件下,转化率高达96.1%,20 h内只下降了0.8%。Py-NO的引入使得反应活化能从8.35 kcal·mol-1降至6.11 kcal·mol-1。Py-NO的引入增强了Ru物种的分散和反应物在催化剂中的吸附,同时适量的配体抑制了积碳发生。理论分析发现,配体的引入降低了Ru团簇向HCl提供电子过程的能量差,有利于反应的进行。
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