含呋喃、四氢呋喃取代茚基二价稀土配合物的合成、表征与催化活性研究

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在无水、无氧和纯的氩气保护下,使用Schlenk技术,分别用四氢糠基氯C4H7OCH2Cl和糠基氯C4H3OCH2Cl与1当量的C9H7Li在THF中室温反应,分别以71%和70%的产率得到化合物四氢糠基茚C4H7OCH2C9H7 (1)和糠基茚C4H3OCH2C9H7 (2)。1和2分别与1当量n-BuLi反应,然后再与2当量的Me3SiCl 在THF中反应,分别以95%和96%的产率得到化合物C4H7OCH2C9H6SiMe3 (3)和C4H3OCH2C9H6SiMe3 (4)。含杂环氧原子取代基的茚化合物1、2、3和4分别以当量比2:1与化合物[(Me3Si)2N]3YbⅢ(μ-Cl)Li(THF)3在80℃甲苯中反应,经重结晶分别以43%、76%、87%和67%的产率得到Yb(Ⅱ)的化合物[η5:η1-(C4H7OCH2C9H6)]2YbⅡ(5)、[η5:η1-(C4H3OCH2 C9H6)]2 YbⅡ(6)、[η5:η1-(C4H7OCH2C9H5SiMe3)]2YbⅡ(7)和[η5:η1 -(C4H3OCH2 C9H5SiMe3)]2 YbⅡ(8);化合物1、2、3和4分别以当量比2:1与Eu(Ⅲ)的化合物[(Me3Si)2N]3EuⅢ(μ-Cl)Li(THF)3在60℃甲苯中反应,经重结晶以33%、21%、72%和64%的产率得到Eu(Ⅱ)化合物[η5:η1-(C4H7O CH2C9H6)]2EuⅡ(9)、[η5:η1-(C4H3OCH2 C9H6)]2EuⅡ(10)、[η5:η1-(C4H7OCH2C9H5SiMe3)]2EuⅡ(11)和[η5:η1 -(C4H3OCH2C9H5SiMe3)]2 EuⅡ(12);化合物1、2、3和4分别以当量比2:1与Sm(Ⅲ)的化合物<WP=6>[(Me3Si)2N]3SmⅢ(μ-Cl) Li(THF)3在100℃甲苯中反应, 以80%、83%、32%和41%的产率得到Sm (Ⅱ)化合物[η5:η1-(C4H7O CH2C9H6)]2SmⅡ(13)、[η5:η1-(C4H3OCH2C9H6)]2 SmⅡ(14) 、[η5:η1-(C4H7OCH2 C9H5SiMe3)]2 SmⅡ(15)和[η5:η1 -(C4H3OCH2C9H5 SiMe3)]2 SmⅡ(16)。上述所有化合物结构经光谱和元素分析表征。化合物(7) 结构经单晶X-ray衍射表征。通过上述实验结果进一步证实了经过杂环氧原子的配位,能促使稀土Ln-N (Ln = Yb、Eu、Sm) 键均裂,发生还原反应,最终得到Ln(Ⅱ) (Ln = Yb、Eu、Sm) 化合物,进一步证实和推广了我们组发现的这种合成二价镧系有机化合物的新方法。同时,我们研究了上述合成的Yb(Ⅱ)、Eu (Ⅱ)和Sm(Ⅱ)的金属有机化合物作为单一组分催化剂催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)、ε-己内酯(ε-CL)和γ-丁内酯 (γ-BL)均聚的反应活性。结果表明,上述催化剂大都具有一定催化活性,基本上都可以催化MMA均聚,化合物7、8、11和12对ε-CL均聚有很高活性,但对γ-BL均聚却活性不大。改变溶剂、温度变化、催化剂与单体摩尔比及单体的浓度改变,均会对聚合活性、聚合物的规整度和分子量分布产生影响。
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