PVDF基复合聚合物电解质的改性和电化学性能研究

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聚合物固态电解质能够有效地避免有机液态电解质中存在的安全问题,因此其在锂离子电池(LIBs)中具有非常优异的应用前景。然而,聚合物固态电解质低的离子电导率(<10-5 S cm-1)限制了它的广泛应用。在本论文中,我们以聚偏氟乙烯(PVDF)基电解质作为研究对象,分别考察了当具有一维结构的氧离子导体Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)纳米线和在大自然中富集的埃洛石纳米管(HNTs)作为无机填料时,二者对PVDF聚合物电解质的物理、化学以及机械性质的影响,并深入研究了二者作为固态电解质的电化学性能。首先,我们制备了氧离子导体SDC纳米线填充的PVDF复合聚合物电解质(CPEs)。SDC纳米线的加入能够大幅度地提高CPEs的离子电导率和锂离子迁移数,其提高的原因可归因于:1.SDC无机填料的填充增加了聚合物主体的无定型区域;2.SDC带正电的氧空位以及部分脱氟化氢反应的发生促进了Lewis酸碱配对的发生。例如,含有10 wt%SDC纳米线的聚合物膜(CPE-10)在30℃下的离子电导体达到了9.09×10-5 S cm-1,其锂离子迁移数上升到~0.40,并且其展示出了比较高的氧化电位(4.89 vs.Li+/Li)。为了考察CPE-10的电化学性能,我们将CPE-10组装成CR2032型的准固态电池(Li Fe PO4/CPE-10-20μL/Li)。在充放电倍率为1 C下,电池表现出155.1 m Ah g-1的高初次放电比容量,在经过130次充放电循环后,电池依然保持着155.3 m Ah g-1的放电比容量。所组装的电池具有良好的倍率性能,在4 C倍率下其放电比容量依然达到135.1 m Ah g-1。此外,我们把CPE-10组装到锂-氧气电池中(Super P/CPE-10-5 wt%Li I/Li),该电池展现出了5325m Ah g-1carbon的初次放电比容量和85.7%的库伦效率。我们的研究表明含有氧离子导体SDC纳米线的CPEs具有应用于准固态LIBs和锂-氧气电池的巨大潜力。另外,我们利用简单的溶液-浇铸法,将自然界中大量存在的HNTs填充至PVDF电解质中制备成CPEs。其中CPE-5(含有5 wt%的HNTs)的离子电导率在30℃下达到~3.50×10-4 S cm-1,比CPE-0(不含HNTs)高~10倍。CPEs离子电导率的大幅提升与HNTs带负电的管外结构和较大的比表面积有关,促进了Li+在PVDF中的迁移。为了进一步探讨CPEs的电化学性能,我们将电解质CPE-5、正极Li Mn2O4和负极金属锂组装成准固态锂离子电池。该电池在30℃和1 C条件下的初次放电比容量为~71.9 m Ah g-1,在经过250次循环后,依然保持着73.5 m Ah g-1的放电比容量。该研究表明可以利用在自然界中广泛存在的具有特殊结构的HNTs来提高复合聚合物电解质的离子电导率。
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