铜基纳米簇材料的合成、表征及应用研究

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金属纳米簇(MNCs)通常由几个到几百个原子构成,具有类似分子的电学和光学性质。其尺寸小、光学性能好、量子产率高、低毒、水溶性好、稳定性高以及生物相容性好,在细胞成像、生物示踪、环境检测、生物传感、催化等方面展现了潜在广阔的应用前景。金属铜储量丰富,价格低廉。但是纳米铜在空气中不稳定,容易形成氧化铜。因此,相比于其他贵金属纳米簇材料,铜基纳米簇的数量偏少。文献报道常以聚合物、单链/双链DNA、蛋白质/多肽等大分子作为纳米簇的保护配体。巯基小分子作为纳米簇的稳定剂和还原剂在近几年引起了关注。本文使用含巯基的小分子2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMTD)、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD),在室温下分别得到了铜纳米簇(AMTD-Ac-Cu NCs)和硫化铜(Cu9S5NCs)纳米簇。将荧光Cys-Cu NCs纳米簇与银纳米和叶酸水凝胶结合形成了一种银-铜纳米簇-凝胶复合材料(Ag-CuNCs@FA)。利用FL、UV-vis、XPS、FT-IR、Raman、1HNMR、TEM等对这些材料进行了表征。分别研究了这些材料在传感、催化、作为SERS基底监测反应等方面的应用。全文主要分为以下几个部分:(1)以AMTD与醋酸铜作用,室温下得到一种双配体保护的荧光铜纳米簇(AMTD-Ac-Cu NCs)。使用UV-vis、TEM、MS、XPS等对其进行了表征。所得铜纳米簇固体粉末对水分子非常敏感,遇水荧光“Turn on”,且其强度随着水量的增加而迅速增强。因此,可用于检测乙醇、THF、丙酮、乙腈四种有机溶剂中水的含量。其检测限分别低至0.036%,0.018%,0.024%和0.026%。其次,所得铜纳米簇的水溶液具有很强的荧光,遇到Fe3+,荧光“Turn off”。因此,该溶液可检测水溶液中痕量Fe3+。其浓度检测范围为05μmol·L-1,检测限为0.14μmol·L-1。此外,我们还探讨了AMTD-Ac-CuNCs与水分子的荧光作用机理。(2)通过氨水处理Cu(II)-DMTD配合物,得到在可见光区进行光致发光的Cu9S5NCs。荧光Cu9S5NCs的形成过程中,经历了C-N键的耦合。即DMTD的一个巯基被取代形成氨基,配体DMTD转化成AMTD来保护Cu9S5NCs。利用SEM,UV-vis,TEM,IR,XPS,FL,etc等手段对所得纳米簇进行了表征。Cu9S5NCs的最佳发射波长为598nm,量子产率为0.068。所合成Cu9S5NCs表现出宽范围内的p H响应能力,荧光强度值随pH值在3.010.0范围呈线性波动,结果表明所合成的Cu9S5NCs材料明显优于文献报道的pH传感材料。(3)首先合成L-半胱氨酸(L-Cys)保护的红色荧光铜纳米簇(Cys-Cu NCs)。再将其AgNPs和叶酸水凝胶作用得到一种凝胶-纳米复合材料Ag-CuNCs@FA。使用SEM、TEM、XRD、IR、XPS、Raman等手段进行了表征。所得复合材料显示较好的类过氧化氢酶活性,在过氧化氢存在下可催化TMB氧化反应。且此材料还是很好的SERS基底,通过SERS光谱上的信号可原位检测TMB氧化形成TMB2+的过程。(4)其他相关工作利用巯基小分子2-氨基-5-巯基-1,3,4噻二唑(AMTD)与草酸(OXA)以及AgNO3在DMF/H2O中得到了一种AgNPs/Ag(I)-AMTD-OXA金属有机凝胶-纳米复合材料。讨论了草酸的加入对银纳米颗粒的数量及粒径、凝胶的稳定性的影响。研究发现,该复合材料可用于吸附去除水中Hg2+,是一种优良的净水处理试剂。
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