【摘 要】
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本论文合成了两种新型硅烷化的环钯亚胺催化剂a14和b14,并通过核磁、红外、高分辨质谱对化合物的结构进行了表征;利用“接枝到表面”技术在亲水载体表面制备了有序的环钯亚胺自
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本论文合成了两种新型硅烷化的环钯亚胺催化剂a14和b14,并通过核磁、红外、高分辨质谱对化合物的结构进行了表征;利用“接枝到表面”技术在亲水载体表面制备了有序的环钯亚胺自组装单层膜Si-a14和Si-b14,并通过水接触角(WCA)、紫外-可见吸收光谱(UV)、循环伏安(CV)、原子力显微镜(AFM)和X射线光电能谱(XPS)对该自组装单层膜进行了表征;以Heck、Suzuki偶联反应为模板,研究了 Si-Cat的催化性能,并初步研究了 Si-Cat催化性 Suzuki偶联反应的非均相催化机理。具体研究内容如下: 1.硅烷化的环钯亚胺化合物的合成(图1),其中得到化合物b13的单晶结构。此处图表省略图1合成环钯亚胺化合物a14,b14的路线图。 2.有序的环钯亚胺自组装单层膜Si-a14和Si-b14的制备(图2)。此处图表省略图2制备环钯亚胺自组装单层膜Si-a14,Si-b14的路线图。 3.以Heck、Suzuki偶联反应为模板反应,研究了Si-Cat的催化性能。在催化 Heck偶联反应中,催化剂 Si-a14表现出比较低的催化产率,而在催化Suzuki偶联反应中,Si-a14表现出比较高的催化性能和循环使用性质,TON值高达149095,且重复使用至少八次还能得到较高的收率。利用Si-a14很好的电化学信号,用循环伏安法研究了该催化薄膜的稳定性(图3)。结果表明,Si-a14在催化过程中有良好的稳定性。此处图表省略图3在循环实验过程中ITO玻璃表面Si-b14的循环伏安图(电解液:0.1 M TBAHFP的二氯甲烷溶液;扫速:10 mv/s)。 4.为了探讨催化反应机理,我们以 Si-b14为催化剂,苯硼酸用二茂铁基团标记,对溴氯苄氯组装在氧化铟锡玻璃(ITO)上,设计了一个操作、测试简单的三相测试实验(图4),仅仅用循环伏安法就可以判断异相钯催化剂在催化反应中是否有钯的浸出。结果表明,在ITO得到了少量的偶联产物,这表明我们制备出的Si-Cat在催化Suzuki偶联反应中有少量的钯浸出催化反应。此处图表省略图4四个不同实验:A)无催化剂;B)5×10-4 mmol均相b13;C)b14组装在另外一个载体上;D)b14组装在圆底烧瓶底部)的照片图。 5.利用水接触角(WCA)、原子力显微镜(AFM)、循环伏安法(CV)和 X射线光电能谱(XPS)对Si-Cat催化Suzuki偶联反应的异相机理进行了详细地研究。综合所有结果表明,Si-Cat催化Suzuki偶联反应是一个在界面上发生的,通过吸附、解吸附和一系列化学变化相互作用的异相催化反应。提出的可能机理如图5所示。此处图表省略图5 Si-cat催化Suzuki偶联反应的可能机理。
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