苯系物二次有机气溶胶光学特性和吸光组分的谱学研究

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来源于机动车尾气等人为源排放的苯、甲苯等苯系物是常见的挥发性有机污染物。排放到大气中的苯系物主要与OH自由基发生光氧化反应产生半挥发性和难挥发性产物,这些产物通过自身凝结或气/粒分配形成二次有机气溶胶(SOA)。SOA主要是粒径小于2.5μm的细粒子(PM2.5),它们能够吸收、散射太阳光,降低大气能见度,是形成灰霾天气的元凶,已逐渐成为影响辐射强迫、扰动区域气候变化的重要驱动因子。随着气候变化影响的加剧,苯系物SOA形成过程和光学特性已成为目前大气化学领域研究的热点。本论文利用自主搭建的烟雾腔系统,模拟研究OH自由基启动苯系物大气光氧化反应产生SOA粒子,采用紫外-可见光谱仪和总有机碳分析仪测量苯系物SOA在200~600nm范围内的平均质量吸收系数(<MAC>),采用荧光光谱仪测量SOA粒子的荧光特性。利用气溶胶激光飞行时间质谱仪(ALTOFMS)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)和液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)等仪器表征苯系物SOA的吸光组分。着重研究氮氧化合物和无机细粒子对苯系物SOA光学性质和吸光组分的影响,取得实验结果如下:苯系物SOA粒子具有荧光特性,荧光光谱峰为λех/λem=270 nm/300 nm。苯系物SOA粒子在200~600 nm范围内的<MAC>值在13.67~70.24 cm~2/g之间。气溶胶激光飞行时间质谱仪在线测量结果表明,苯系物SOA粒子激光解吸电离质谱含有酚类化合物特征离子峰m/z=93(C6H5O+),苯环离子及其碎片峰m/z=77(C6H5+)、m/z=65(C5H5+)和m/z=39(C3H3+)。SOA收集液在紫外-可见光谱中均有酚类化合物明显特征吸收峰,红外光谱图中存在酚类化合物-OH单键和C-O单键的伸缩振动峰,酚类化合物为苯系物SOA粒子的主要吸光组分。带有不同取代基的苯系物与OH自由基反应产生的SOA粒子质量浓度、最大荧光强度和<MAC>值呈现出苯乙烯>苯>乙苯>甲苯>间二甲苯>1,3,5-三甲苯的相同趋势。NO2是大气中常见的无机污染物,它可以参与苯系物大气化学反应,改变苯系物SOA的化学组分和光学性质。乙苯SOA粒子的生成速率、质量浓度和<MAC>值随着NO2浓度的增加呈现逐渐上升后下降的趋势。通过气溶胶激光飞行时间质谱仪在线检测,结合离线电喷雾电离质谱仪和傅里叶红外光谱仪的验证,测得通过酚类化合物硝化产生的硝基苯酚、硝基邻苯二酚等硝基芳香化合物(NACs)是NO2存在时乙苯SOA粒子的主要组分。NACs具有较低的挥发性,可通过凝结或气/粒分配快速形成SOA粒子,从而显著促进乙苯SOA的形成。NACs分子亲电硝基的存在增强了乙苯SOA粒子的光吸收能力,其在紫外-可见光谱318 nm处存在特征吸收峰,表现出较强的吸光性质。无机细粒子具有较大的比表面积和反应活性,能够影响苯系物SOA的组分和光学性质。Na NO3细粒子能够促进硝基苯酚产物的形成,使得乙苯SOA的<MAC>值增大。Ca Cl2细粒子有利于弱酸性的酚类化合物的凝结,SOA粒子的吸光能力增大。相反,Na2SO3细粒子会抑制酚类化合物在其表面凝结,SOA粒子的<MAC>值减小。酚类化合物在d区和ds区过渡金属细粒子表面凝结后,能与重金属离子发生络合、氧化还原反应产生苯醌化合物,使得SOA粒子酚类化合物的含量减少,<MAC>值变小。Fe3+离子的空轨道多,对二酚类化合物有较强的络合、氧化还原能力,Fe Cl3细粒子对乙苯SOA粒子的光学特性影响较大,<MAC>值下降较大。Co Cl2细粒子浓度的增大和碱度的增加有利于Co2+离子与酚类化合物发生络合、氧化还原反应产生苯醌产物,从而导致乙苯SOA粒子<MAC>值逐渐减小,吸光能力减弱。这些实验成果有助于厘清不同大气条件下苯系物的光化学反应机理,评估二次有机气溶胶的辐射强迫效应,为大气灰霾污染的防治提供科学参考依据。
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