改性钙基CO2高温吸附剂的研究

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温室气体对气候的影响日益显著,二氧化碳(CO2)作为温室气体的主要组成,其大量的人为排放量已经对人类的生存环境造成了举足轻重的影响。由于火电厂排放的CO2约占人为排放量的三分之一,烟道气中的CO2的减排和回收受到广泛关注。目前,比较成熟的捕集烟道气中CO2的方法主要有化学吸收法和变压吸附法。这些方法都需要将烟气温度降到100℃以下才可以进行。降温造成的能量损失相当于13-37%的净发电量。因此,为避免降温带来的高能耗,开发高温下捕集CO2的吸附剂成为人们关注的热点。钙基吸附剂具有来源广泛、价廉易得、CO2吸附容量高、反应迅速并且容易制备和再生的优点,成为高温CO2吸附剂研究的重点。但是,由于CaCO3长时间在高温下容易发生烧结,钙基吸附剂的吸附能力随着循环使用次数的增加而明显衰减,使用寿命减短。针对这一问题,本文使用不同的金属氧化物、煤灰、页岩灰对不同Ca O前驱体进行掺杂改性,通过改善吸附剂的孔道结构来延缓烧结,提高吸附剂的循环稳定性。本文使用热重分析仪来测量改性吸附剂的吸附性能,考察了碳酸化反应温度、掺杂元素、掺杂比例、预煅烧、连续循环、CaO前驱体以及掺杂煤灰、页岩灰对CaO吸附剂的转化率和循环稳定性的影响,并进行了动力学特性分析。CaO前驱体分别为碳酸钙(CaCO3)、草酸钙(CaC2O4)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和醋酸钙(Ca Ac2)。掺杂的金属元素包括Mg、Al、Ce、Zr和La。本文采用物理吸附仪、电镜(SEM)、能谱(EDS)、X射线衍射仪(XRD)对改性吸附剂的结构、形貌、晶相结构组成进行表征。通过改性吸附剂在不同条件下结构和组成的变化阐释了不同吸附性能的机理。本文中,改性吸附剂的单次转化率并没有因掺杂的金属元素而有所增加(除La外),但改性吸附剂的循环稳定性明显增加。22次循环后,掺杂Al、Ce和La的CaO吸附剂的循环稳定性可以达到96.2%以上。经过110次循环后,CaAc2前驱体掺杂Al吸附剂的循环稳定性高达87.1%。Ca Ac2前驱体掺杂Ce吸附剂132次循环稳定性甚至高达130.1%。CaAc2为前驱体同时掺杂Mg/La吸附剂的110次循环转化率和稳定性约为单独掺杂Mg和La吸附剂的1.4倍,是掺杂前的1.9倍。不同前驱体CaO吸附剂中,CaAc2为前驱体的改性吸附剂转化率最高,循环稳定性也明显提高。预煅烧可能会降低吸附剂的初次循环转化率,但明显提高了吸附剂的循环稳定性。非连续循环中,空气的水合作用为失活的吸附剂提供了一种简单、廉价的再活化的方法。连续循环的循环稳定性保持较好。用不同煤灰、页岩灰对不同方法制备的CaO吸附剂改性后,转化率明显增加,并且循环稳定性有不同程度的提高。此外,还考察了吸附剂的动力学参数,最概然机理函数均属于随机成核与生长模型。研究表明,通过掺杂使吸附剂孔道结构变得稳固,不易发生烧结,不同前驱体改性钙基吸附剂的循环稳定性均有所提高。尤其是Al和Ce掺杂的钙基吸附剂,在工业应用上有很好的前景。
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