金纳米粒子的特殊光学性质研究及其在重金属离子和氨基酸分析中的应用

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本文以金纳米粒子为研究对象,探讨了金纳米粒子的特殊光学性质,并基于其局域表面等离子体共振散射和吸收性质,将金纳米粒子用于生化分析,建立了一系列分析方法。研究论文的主要内容概括如下:1.采用文献报道的方法,制备了表面修饰乙二胺端基的环糊精衍生物。由于Au-N原子之间的亲和力,修饰上的氨基可被用来捕获游离的金离子。在外加还原剂的情况下,其空腔结构可使生成的金纳米粒子主要以与空腔直径大小相当的金纳米簇形式存在。实验发现,采用不同还原能力的还原剂,可以得到不同荧光发射波长的金纳米簇溶液。用强还原剂硼氢化钠制得的金簇主要是Au7形式,用温和的还原剂抗坏血酸制得的金簇溶液包含三种发射波长,其中又以470 nm的发射为最强。所得到的金纳米簇的荧光量子产率可达5.2%。本文还探讨了反应时间、模板浓度、还原剂用量和不同制备方法对金纳米簇荧光强度的影响。这一研究将增大金纳米簇在分析测定和荧光共振能量转移方面的潜在应用。2.根据荧光染料在金纳米粒子表面的能量转移,建立了测定氨基酸及水溶液中铅离子的灵敏方法。研究表明,通过静电作用吸附在柠檬酸根包被的金纳米粒子表面的阳离子荧光染料如罗丹明B分子在受光激发时,发生从荧光染料到金属纳米微粒的能量转移,导致荧光染料的荧光猝灭。但当体系中存在半胱氨酸时,由于半胱氨酸与金纳米粒子之间具有更强的共价作用,导致罗丹明B分子远离金纳米粒子表面,降低了能量转移效率,使得罗丹明B的荧光得到恢复。恢复的荧光强度与0.025-4.5μmol/L半胱氨酸呈很好的线性关系,检测限为8.0 nmol/L(3σ),而其它十九种基本氨基酸的响应非常微弱。运用同样的原理,采用铅离子诱导TBA产生构象转变来控制荧光染料与金纳米粒子之间的距离,从而控制二者之间能量转移的效率。使得这个与铅离子浓度相关的构象转变过程可以用通过荧光强度的变化来监测。以此建立起线性响应范围在12.5-100 nmol/L,检测限达10 nmol/L(3σ)的水溶液中铅离子的灵敏检测方法。3.局域表面等离子体共振光散射(LSPR-LS)和动态光散射(DLS)技术是两种监测粒子聚集过程的有力手段。随着纳米技术的发展,两者都广泛应用于高灵敏的定量分析中。本文采用汞离子诱导金纳米粒子聚集为模式体系,对两种光散射技术进行了对比研究。研究发现,柠檬酸盐稳定的AuNPs由于在汞离子存在下的螯合过程而发生聚集,导致LSPR-LS信号的剧烈增强和平均水合直径的增大。加强的LSPR-LS强度(ΔI)与汞离子浓度在0.4-2.5μmol/L范围内成很好的线性关系,其线性回归方程为ΔI=125.7+569.5c,相关系数0.992(n=6),检测限达(3σ)94.3nmol/L。然而,用DLS检测到的平均水合直径的增加只在汞离子浓度大于1.0μmol/L时才有响应,并以相关系数为0.994遵循d=-6.16+45.9c关系式。在此条件下,LSPR-LS信号由于具有高灵敏度和高选择性,被进一步用于湖水样中汞含量分析。4.通过没食子酸(Gallic acid, GA)在弱碱性条件下对四氯金酸进行还原,制得表面包被没食子酸的球形金纳米粒子溶胶,其粒径均匀,平均粒径在15 nm左右。并对其形成机理进行了探讨。由于没食子酸的刚性结构,该金纳米粒子能对铅离子选择性配位。在铅离子浓度处于0.2-1.0μmol/L之间时,由体系聚集程度的增加而导致其局域表面等离子体共振光散射信号的增强与铅离子浓度存在良好的线性关系。并据此建立一个基于金纳米粒子局域表面等离子体共振光散射的水环境中铅离子检测方法。此研究对于拓展LSPR散射在普通生化分析方面具有一定的意义。总之,本文建立了一系列基于金纳米粒子的局域表面等离子体共振特性的分析方法,并探索了几个原子的金纳米粒子的合成及其荧光性质研究。这将拓宽金纳米粒子在光分析化学中的应用。
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