基于化学轮廓及矿质元素指纹图谱的祁门红茶产地识别研究

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产地是农产品的一个重要属性,不同产地的农产品对其口感、营养价值及价格均具有直接的影响。茶叶是一种具有地理特征的农产品,产区是中国茶叶最大的特征,这不同于国外立顿茶。随着茶叶竞争的日趋激烈,“小产区”概念成为新的热点,深化了人们对茶叶品质地域差异的认识,不断满足消费者个性化需求。祁门红茶简称“祁红”,是世界三大高香红茶和中国十大名茶之一,以其浓郁的香气和独特的口感而闻名于世。祁门红茶主要产于古徽州地区,包括安徽省祁门县、东至县、贵池区和江西省浮梁县等区域。2013年,提出“小产区”祁门红茶概念,不同小产区的祁门红茶在感官品质上存在着一定的差异,这也是近年来“祁门红茶”商标之争的重要原因。本研究以核心产区祁门县以及传统产区东至县与贵池区所收集的祁门红茶为研究对象,采用非靶向代谢组学技术、表面增强拉曼光谱技术和电感耦合等离子体质谱技术构建化学轮廓及矿质元素指纹图谱,结合化学计量学方法探究不同小产区祁门红茶的可追溯性,为小产区茶的识别研究提供理论依据。主要的研究结果如下:1.利用UPLC-Q-TOF-MS技术对不同地理来源的祁门红茶中的内含成分进行分离与定性分析,通过OPLS-DA寻找并鉴定出39(VIP>1)种与产地有关的差异化合物。通过UPLC-Q-TOF-MS/MS技术对其中的8个差异化合物(黄酮醇苷类物质与奎宁酸)进行相对定量分析。基于这8种差异化合物构成的数据矩阵,PCA分析提取了2个有效主成分,累计解释方差82.735%,传统产区东至的红茶样本聚类效果较好。FNN模型对传统产区(东至、贵池)和核心产区(古溪、历口、金字牌)的红茶样本分类正确率为100%,ROC曲线下AUC面积为1。LDA模型对传统产区(东至,贵池)与核心产区祁门(古溪、历口、金字牌)的红茶样本实现了较好的鉴别效果,回代法和留一法交叉验证的准确率分别为98.6%和95.8%。2.采用表面增强拉曼光谱法对不同地理来源的祁门红茶样品进行分析,构建小产区祁门红茶的拉曼光谱指纹图谱。根据拉曼特征峰比值结合LDA模型,对不同小产区的祁门红茶样本的判别准确率为83.3%、60%、100%,整体判别率为93.1%。3.采用电感耦合等离子体质谱法测定了不同小产区祁门红茶样品中Be、B、Na、Mg、Al、P、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Rb、Sr、Mo、Cd、Sb、Cs、Ba和Pb共27种矿质元素含量,构建小产区祁门红茶的矿质元素指纹图谱。非参数检验分析结果表明,除Ga、Se、Fe、Al、Na、B等元素含量差异不显著(P>0.05)外,其余21种矿质元素含量差异显著(P<0.05)。通过PCA提取了特征值>1的主成分4个。三维主成分得分散点图表明贵池和祁门的样本聚类效果较好。OPLS-DA模型获得了82.2%判别准确率、LDA模型获得了100%初始分类准确率及99%交叉验证判别率;RF和SVM分类模型的训练集和预测集均获得了100%的正确率;KNN分类模型的训练集与预测集的分类准确率分别98.7%和100%。
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