氧化铝模板法制备金和银SERS衬底及其对PCBs的敏感性

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多氯联苯(PCBs)属于典型的持久性有机污染物,具有高毒性、持久性和生物富集性,给人类和生态环境造成了巨大的危害。因此,对痕量PCBs的快速实时检测具有重要意义。表面增强拉曼散射(SERS)光谱,由于其具有高灵敏度和“指纹效应”,在痕量有机物的快速在线检测中具有广阔的应用前景。基于SERS技术检测的关键在于获得灵敏度高、重复性好、稳定耐用的SERS衬底。本文采用氧化铝(AAO)模板辅助的方法设计制备了新型的SERS衬底,研究提高其SERS性能,进而研究这种衬底对PCBs的SERS敏感性,为用纳米结构作为SERS衬底快速检测痕量PCBs提供科学依据、奠定衬底材料基础。本文的主要研究内容和创新点如下:  1.在具有六角排列碗状凹坑的铝表面,采用离子溅射和后续退火结合的方法,构筑了由Ag纳米颗粒修饰的Au分形结构组成的高活性SERS衬底,该衬底对PCBs具有很高的SERS敏感性,为用SERS技术快速检测PCBs奠定了材料基础。首先,采用阳极氧化的方法,在纯铝箔的上表面获得有序规则排列的多孔氧化铝膜;进而,选择性地腐蚀掉纯铝表面的多孔氧化铝膜,获得表面具有“碗形凹坑”阵列的铝基底。然后,在具有“碗形凹坑”阵列的铝基底表面离子溅射一层金膜,再在氩气气氛下对其进行高温退火,获得由Au颗粒组成的分形结构。其分形单元的尺寸和密度可以通过控制实验参数调控。这种分形结构的生长机理可归结为奥斯特瓦尔德熟化作用和扩散限制聚集机制。为提高衬底的SERS性能,我们在金分形结构的表面采用离子溅射方法修饰了Ag纳米颗粒。这种Ag纳米颗粒修饰的Au分形结构SERS衬底的制备方法简单、成本低,且环境友好无污染。为了增强该衬底对PCBs的捕获能力,我们进一步在衬底表面修饰了巯基-β-环糊精,在实验室条件下实现了对溶液中痕量PCB-77的快速识别,为基于纳米结构的SERS技术快速检测痕量PCBs奠定了基础。  2.探索了构筑表面具有分支结构的Au纳米棒(管)阵列的SERS衬底,为构筑具有更高SERS活性衬底奠定了基础。首先在AAO模板的纳米孔中电沉积Au纳米棒(管)阵列,进而选择性地腐蚀掉AAO模板,获得纳米棒(管)阵列。然后,在表面活性剂十二烷基硫酸钠存在下,利用苯胺还原氯金酸的方法在Au纳米棒(管)表面生长Au的分支结构。在获得纳米棒(管)阵列方面,我们提出了两种实施方案。方案一:以蒸镀在AAO模板表面的Ag作电极,在AAO模板的纳米孔内电沉积Au纳米线阵列,再在远离Ag电极的一侧部分腐蚀模板,得到露出AAO模板的Au纳米棒阵列。方案二:以蒸镀在AAO模板表面的Au膜作为电极,在AAO模板的纳米孔中获得Au纳米棒阵列,加固模板后将AAO全部去除获得Au纳米棒(管)阵列。实验中我们获得了有序排列的Au纳米棒(管)阵列。将制备的Au纳米棒(管)阵列作为生长分支的主干,利用苯胺还原氯金酸的方法在Au纳米棒主干的表面得到Au的刺状分支或在Au纳米管阵列表面覆盖一层Au纳米颗粒。这些探索性的工作,为构筑SERS活性更高的衬底提供了新的思路,对基于SERS技术对痕量PCBs的快速检测具有重要意义。  
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