银硫簇基金属有机框架材料(SCC-MOFs)是一类以银硫簇为节点的新型金属有机框架材料。SCC-MOFs综合了银硫簇的优异的光物理性能和MOFs的多孔性等优点,提升了银硫簇的稳定性,在化学传感等方面表现出优异的性能。将具有特定功能的配体引入到SCC-MOFs中赋予了SCC-MOFs多样的性能。本论文致力于将具有聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)性质的配体1,1,2,2-四(4-(4-吡啶基)苯基)-乙烯(tppe)与银硫簇定向组装,来制备结构优美、发光性能优良的SCC-MOFs材料。一方面,银硫簇具有大的尺寸、不同的构型和多样的配位模式,易与大尺寸的多齿配体自组装,形成多孔的结构。另一方面,MOFs的框架结构限制了 AIE分子激发态能量通过非辐射跃迁损耗的途径,使SCC-MOFs具有优异的发光性能。更重要的是,SCC-MOFs的多孔性使其可以有效封装多种客体分子,这些客体分子与AIE配体相互作用,为调控SCC-MOFs的发光提供了丰富的选择。本论文的研究内容主要包括以下三个部分:一、设计合成 了 首例双节点三维二重穿插 的SCC-MOF{[Ag12(S’Bu)6(CF3CO2)6]0.5[Ag8(S’Bu)4(CF3CO2)4](tppe)2(DMAC)10}n(1(?)DMAC)。该化合物结构独特,是以八核和十二核两种银硫簇为节点共同构筑而成的三维二重穿插的网状结构。化合物1(?)DMAC呈现出亮蓝色发光,量子产率达到51.1%。随着客体分子的失去,化合物的荧光逐渐从蓝色变为绿色。当重新吸附客体分子后,化合物的荧光恢复为蓝色。该过程具有良好的可逆性。研究表明,客体分子与骨架间存在着多种弱相互作用,限制了 tppe的构象转变;脱附后,较大的孔腔使配体tppe的构象可以灵活转变,从而导致化合物荧光的变化。本研究为理解在晶态材料中由客体分子调节的聚集诱导发光提供了一个可视化的模型。二、以十二核银簇为节点,制备了具有高度对称的非穿插的三维介孔SCC-MOFs{[Ag12(StBu)6(CF3CO2)6(tppe)1.5](DMAC)39}n(2(?)DMAC)。该化合物的孔隙率高达74.2%,孔径为3.2nm;化合物巨大的孔腔和开放式的孔道,允许尺寸较大的功能性分子进入。通过在该SCC-MOFs材料中封装黄光染料小分子、薄荷醇和室温磷光分子等不同功能的客体分子,使其表现出白光、圆偏振发光及室温磷光等多种发光性能。该工作不仅丰富了 SCC-MOFs的种类,而且为多功能的发光材料的设计合成提供了借鉴。三、我们采用“一锅合成法”得到了具有高发光效率的SCC-MOFs{[Ag8(StBu)4(CF3COO)4](tppe)2(DMAC)16}n(3(?)DMAC)。该化合物在室温下呈现出亮绿色的发光,其发光效率高达94.2%,相对于tppe配体,该化合物的发光效率明显得到了提高。研究表明该化合物中tppe有两种不同的配位模式,其中tppe具有独特的未配位的吡啶环,悬挂在材料的孔道中。同时,由于将配体tppe固定到银硫簇基MOF中,限制了tppe中转子的旋转,减少了热振动,增强了结构的刚性,提高了其发光效率。综上所述,本论文设计合成了一系列基于tppe的银硫簇基金属有机框架材料,研究了其发光性能以及客体分子封装与脱附对其发光性能的调控为制备多功能的发光材料提供了可行的方法与思路,丰富了在主客体化学方面的研究内容。