芳烃化合物是一类在自然界中广泛存在的化合物。经过近两个世纪的研究与探索,芳烃化学进入了飞速发展的新阶段。其中过渡金属催化的芳烃官能团化已经成为一种强有力的芳烃化合物合成策略。伴随着新的过渡金属催化剂,新的配体,新的导向基团策略以及各种反应添加剂的研究和开发,相应的理论研究工作也变得越来越复杂。如何解释过渡金属催化的芳烃官能团化反应机理,理解反应中金属价态和化学键的形成和变化,揭示此类反应的一般规律,成为当下芳烃化学研究的重中之重。借助理论计算化学的优势,本论文系统研究了过渡金属催化的芳烃官能团化反应过程。具体从过渡金属催化剂活化反应底物芳烃的模式;反应芳基C-M键的形成和转化;过渡金属催化体系中化学选择性的控制;过渡金属催化剂在催化循环中价态变化及再生等方面解释这类反应的机理。这些结论为今后芳烃官能团化反应的实验设计提供了理论支撑,将有效推动芳烃化学的发展。本论文主要研究成果如下:1.在Rh（III）催化的芳烃邻位溴代反应中,密度泛函理论（DFT）计算研究表明反应的催化循环模式受芳烃底物取代基效应的影响。当反应芳烃的取代基不包含具有拉电子效应的基团时,溴化的过程先经历溴代试剂琥珀酰亚胺（NBS）溴转移得到溴鎓离子中间体后,再通过溴迁移构建C-Br键并同时实现C-Rh键的断裂。值得注意的是在整个反应路径上,铑金属的氧化态保持+3价不变。与此相反的是,如果芳烃上连有一个强拉电子基团时,则会使溴鎓离子中间体的生成相对不利,此时反应更倾向于Rh（III）/Rh（V）催化循环机理,发生NBS的氧化加成,得到Rh（V）中间体。我们同时也使用了反应全路径上的形变结合能分析模型研究了反应中的导向基团效应。研究结果表明,由于不同的导向基团之间电子性质的差异,使得整个反应的效率受形变能的影响较大。这项工作不仅为高价铑金属化学的理论研究提供了新的思路,也为过渡金属催化的芳烃卤代反应的设计和开发提供了理论基础。2.在过渡金属催化的C-H键官能团化反应中,卤代芳烃通常可作为氧化剂使用。这里我们研究了Ni（II）催化脂肪族酰胺的C-H键芳基化反应中,不同卤代芳烃氧化剂对反应机理的影响。我们发现这种类型的反应机理是由体系所用氧化剂的轨道能级调控的,当反应体系使用二芳基碘鎓盐作为氧化剂时,反应会先发生活性催化剂的氧化加成,并促进接下来BIES形式的C-H键裂解过程得到芳基Ni（IV）物种。与此相反,当反应使用相对弱氧化性的碘苯氧化剂时,反应的顺序则会颠倒:即首先发生CMD形式的C-H键裂解过程,接下来经过氧化加成得到芳基Ni（IV）物种。前线分子轨道理论分析表明由于二芳基碘鎓盐化合物的C_aryl–I反键轨道能量较低,此时反应先发生氧化加成。相应的,由于碘苯类化合物C_aryl–I反键轨道能量较高,则反应时氧化加成发生在碳酸根协助的C-H键活化之后。这项工作的研究为卤代试剂参与的芳烃官能团化反应的设计提供了理论指导。3.通过对Pd催化芳烃分子内C-H键羰基化反应的机理研究,我们发现反应的对映选择性由C-H键裂解过程所决定。由于生成S构型芳基阴离子Pd（II）中间体时所经历的过渡态中苄基基团处于金属六元环平伏键位置,其相应结构空间位阻较小,因此该过程需要跨越的能垒较低,S构型产物也更容易生成。相应的,R构型芳基阴离子Pd（II）中间体时所经历的过渡态中苄基基团处于金属六元环直立键位置,其相应结构空间位阻较大,该过程需要跨越的能垒较高,R构型产物不宜生成。这项工作为我们今后理解手性氨基酸协助的芳烃官能团化过程提供了新的研究思路和研究方法。4.在卤代芳烃参与的Ni催化烯烃双官能化反应机理的研究中,我们发现双官能团化过程主要包括:氧化加成,1,2-迁移插入,转金属化,1,4-锌迁移和锌协助下的还原消除等步骤。值得注意的是,在锌协助下的还原消除过程中,形式上带正电荷的乙基锌基团可以分散Ni（II）金属化合物中镍原子中心电荷,这种Ni-Zn相互作用使其在发生还原消除时处于相对缺电子状态,这有利于还原消除过程的发生。同时我们还针对烯烃双官能化反应区域选择性原因做了具体分析。研究结果表明,反应区域选择性的决定步骤为芳基1,2-迁移插入过程。与芳烃γ位迁移插入相比,芳烃β位迁移插入过程则会经历一个构型不利的扭船式过渡态,其相应的空间位阻较大,因此实现该过程的活化自由能较高,不易生成β位芳基化产物,反应会得到大量的γ位芳基化产物。这一反应的机理研究为有机锌协助下的双金属催化芳烃官能团化反应的机理研究提供了新的思路。