聚合物表面修饰无机纳米材料及其功能性应用

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jtzou
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随着纳米科技的发展,各种性能优异且具有广阔的应用前景的无机纳米材料相继被开发出来,并吸引了众多研究者的目光。其中介孔二氧化硅纳米粒子和碳纳米管是典型的代表。这两类纳米材料分别在催化、吸附剂、药物载体、半导体元件、分子导线等方面极具应用的价值。但是通常它们自身也存在着不足或缺陷,因此本论文主要研究如何利用不同聚合物的修饰来弥补其自身的不足,并使其更接近具备实用的价值。以下分别介绍取得的较为初步的结果:1.通过甲基丙烯酸二乙胺基乙酯(DEAEMA)在介孔硅表面进行的原子转移自由基聚合(ATRP),我们成功制备了一种新颖的pH敏感的介孔硅基纳米载体。由于PDEAEMA上的叔胺很容易发生质子化而形成季铵盐,因此在酸性水溶液中该聚合物可溶;而在碱性和中性水溶液中,聚合物则不溶而呈现塌缩的状态。通过罗丹明B的释放试验已经证实该响应性聚合物可以很好地控制孔道的开闭,从而实现了模拟药物的可控释放。2.我们成功制备了两性离子共聚物聚(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯-co-二甲基(甲基丙酰氧乙基)丙基磺酸铵)(Poly(DMAEMA-co-DMAPS))修饰的介孔硅。首先进行DMAEMA的表面RAFT聚合,制得PDMAEMA接枝的介孔硅(MSN-PDMAEMA),然后用1,3-丙烷磺内酯对PDMAEMA季铵化,于是得到MSN-Poly(DMAEMA-co-DMAPS)。两性离子PDMAPS部分赋予其很好的生物相容性而PDMAEMA部分则赋予其温敏性,因此在NaCl水溶液中可以通过温度控制罗丹明B的释放。3.通过在介孔硅表面进行低活性单体丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGA)和高活性交联剂N,N’-胱胺二甲基丙烯酰胺(CBMA)的RAFT共聚,我们一步法得到交联的共聚物Poly(OEGA-co-CBMA)包裹的介孔硅。由于聚合物中的双硫键在氧化还原作用时会发生可逆断裂,因此该可逆交联聚合物可以用来控制孔道的开闭,从而实现药物的氧化还原响应性释放。细胞培养实验证明该纳米载体具有较低的细胞毒性。4.在氨基修饰的介孔硅表面进行胺乙基哌嗪(AEPZ)和N,N’-胱胺二丙烯酰胺(CBA)的迈克尔加成聚合反应,得到了荧光超支化聚(酰胺-胺)(PAMAM)修饰的介孔硅。由于超支化分子特有的空间结构,使得其可以作为“类量子点”用于封堵介孔孔道。该荧光超支化聚合物PAMAM含有可断裂的双硫键,因此在还原剂DTT或GSH等的作用下,可以发生分解从而释放出装载的药物。在将接枝的PAMAM进一步修饰上叶酸分子后,赋予该纳米载体靶向性。细胞毒性和内吞实验的结果表明其在药物控制释放方面有很好的应用前景。5.我们首次研究了富电子二烯1-氨基蒽与单壁碳纳米管的Diels-Alder环加成反应的选择性。拉曼和紫外可见近红外吸收光谱表明半导体型单壁碳纳米管(s-SWCNTs)和进行Diels-Alder环加成反应时比金属型单壁碳管(m-SWCNTs)表现出更高的反应性,在这其中单壁碳管的亲电子性起到关键性的作用。值得关注的是在这个反应中单壁碳管的曲率导致的张力不是主要的驱动力,这和以往研究的碳管表面共价反应有所不同。经过聚合物的进一步修饰,初步实现了s-SWCNTs和n-SWCNTs的分离。
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