【摘 要】
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硼酸盐以其优越的物理化学性质以及在矿物学、非线性光学、光致发光方面的众多应用前景在近些年来引起人们的广泛关注。而近年来,金属有机配合物的兴起给硼酸盐体系提供了新
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硼酸盐以其优越的物理化学性质以及在矿物学、非线性光学、光致发光方面的众多应用前景在近些年来引起人们的广泛关注。而近年来,金属有机配合物的兴起给硼酸盐体系提供了新的研究思路:在水热条件下,将金属有机配合物引入硼酸盐体系,不仅可以作为模板剂有效地对硼酸盐骨架进行调控,还能够连入硼氧骨架,支撑甚至将低维的硼氧聚阴离子簇扩展至更高维的空旷骨架,同时,金属配合物固有的特性还能够修饰硼酸盐使其具备新颖的电、光、磁特性。本课题组一直致力于探索引入不同杂原子和过渡金属配合物合成新颖硼酸盐。本论文采用溶剂热合成方法,采用乙二胺、1,3-丙二胺(1,3-dap,dap)和1,4-丁二胺(1,4-dab,dab)3种有机胺为模板剂,引入了Al/Co/Zn/Cd等主族/过渡金属元素,探索合成一系列硼酸盐化合物,利用X射线粉末衍射、X射线单晶衍射、红外光谱、元素分析、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、热稳定性分析等手段进行表征和测试。此外,对其中结晶于非心空间群(NCS)的晶体进行了二阶倍频效应的测试。如下:一、有机胺模板导向合成的硼酸铝(H2dab)[Al B5O10](3-1)二、金属有机配合物支撑的硼酸盐[Zn(en)2][B7O10(OH)3](3-2)[Cd(en)(dab)0.5][Al B5O10](3-3)[Zn(en)(dab)]Zn0.5[B5O8(OH)2](3-4)[Zn(dab)][BO(OH)][B4O7(OH)](3-5)[Cd(dab)][BO(OH)][B4O7(OH)](3-6)[Co(dap)][B4O9](3-7)[Zn(dab)2][Al2B10O20](dab)·H2O(3-8)其中,3-1为以1,4-丁二胺为模板剂得到的三维硼酸铝,二阶倍频效应约为KDP的0.9倍;3-2是一例由锌配合物与硼氧层构筑的有机无机杂化硼酸盐,二维的硼氧层通过拉长的Zn-O键连成三维结构。3-3中存在混合胺双核金属配合物,结构中存在cag型拓扑的三维硼酸铝骨架,“哑铃”型镉胺配合物悬挂在骨架14元环的窗口上。3-4同样是一例存在混合胺配合物的硼酸盐,结构中存在罕见的三核锌簇与有机胺形成的一维配合物链,并将[B5O8(OH)2]单元连接为具有左右手螺旋孔道的二维孔层结构。3-5、3-6和3-7为三例以金属有机配合物链作支撑基团的三维无机-有机杂化硼酸盐,不同的是,3-5与3-6中硼氧簇组成一维链,配合物链将一维硼氧链拓展成三维结构,而3-7中为三维的硼氧骨架,手性的一维配合物链填充在骨架孔道内并使整个骨架呈现手性结构。3-8是以1,4-丁二胺和[Zn(dab)2]三维有机金属网络为共模板剂合成的三维硼酸铝,具有罕见的三维金属有机网络与三维无机类分子筛网络穿插的结构。其二阶倍频效应约为KDP的2.4倍。
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