本论文设计合成和表征了四个系列[N，N]—二齿镍配合物体系，它们分别为五元环对称取代的α—二亚胺(Ⅰ)、五元环不对称取代的α—二亚胺(Ⅱ)、四元环中性脒基(Ⅲ)、以及六元环吡啶脒基镍配合物体系(Ⅳ)，共23个新的配合物。 研究了这四个系列镍配合物体系在助催化剂作用下对乙烯或1-己烯单体聚合的催化性能，对所得聚合物进行了表征，并在此基础上探讨了催化剂的聚合机理以及催化剂结构与催化性能的关系。 1.以MAO为助催化剂，系统研究了1a—4b对乙烯的催化性能，考察了催化剂骨架结构上电子效应、位阻效应以及聚合温度对催化性能的影响。结果表明，在骨架上引入大位阻取代基，使催化剂活性增大，得到的聚合物分子量和支化度提高；引入吸电子基团使催化剂的活性增大，但聚合物分子量和支化度降低。芳基骨架结构的1-3a和经典的苊基骨架5a—b催化裁对聚合温度敏感，制备的聚乙烯分子量随温度升高而迅速下降。但是坎基骨架的4b催化剂显示了良好的热稳定性，催化剂在0-80℃时能够制备分子量超过十万的聚乙烯，并且催化活性并没有随温度升高而明显衰减。此外，4b催化裁在0℃时能制备高度支化的聚乙烯(89.3/1000C)，而在20-80℃范围内得到的聚乙烯支化度几乎不变(130/1000C)，但是其支化拓扑结构发生了明显的变化。随着聚合温度升高，聚乙烯中甲基支化的含量减少，长支链含量增加。在40-80℃的聚合条件下，4b制备的聚乙烯中开始出现支链上有支链的结构，表明该催化剂具有很强的“链行走”能力。 2.系统研究了4a—b以及5b对1-己烯的聚合反应，研究发现催化剂结构尤其是骨架结构对催化活性的影响很大，在相同条件下催化活性顺序为：5b>4a>4b。但是，4a和5b的催化活性和制备的聚己烯分子量随温度升高而降低，而4b催化剂显示了良好的热稳定性，在0-70℃下其催化活性随温度升高而增大。使用4b催化剂在0-50℃时聚合产物分子量也呈现随温度增加而增大的趋势，只在70℃时稍有下降。此外，4b催化剂所得的聚己烯结构类似于线性低密度聚乙烯。聚己烯的支链主要为甲基和丁基支化，其聚合物支化度受温度影响很小，但是其拓扑结构受控于聚合温度。升高温度，甲基含量上升，丁基含量下降。 3.苯环2，6-位单边或双边不对称取代的α—二亚胺配体的单晶结构表明，配合物在固体状态下存在异构体。单边不对称取代的6a—d，7a—b，7d，8a/MAO催化体系用于乙烯聚合，制备的聚乙烯分子量较小，只有数千左右。研究发现对于单边不对称取代催化剂，增大其苯胺邻位芳环取代基的位阻，催纯得到的聚乙烯分子量下降，特别是6b—c只能得到乙烯的低聚产物，这可能是由于CAr—N单键旋转或扰动导致催化剂本身发生C—H活化而不能催化得到聚乙烯。此外，聚乙烯的支化结构表明聚合物链中含有甲基和长支链，并且长支链的含量很高，如8a得到的聚乙烯中长支链可以高达79.5％。 4.双边不对称取代的6e—f，7e，7g/MAO催化乙烯聚合时，能制备高分子量的聚乙烯。6e在0-20℃表现出单活性中心的性质，而在40-60℃时，得到的聚乙烯分子量呈双峰分布，表明催化剂在高温下为双活性中心。而6f和7e在0-60℃下一直表现为单活性中心的性质，从而可以推断出活性中心异构体的产生是由于CAr—N单键旋转所致。增大苯胺或骨架结构的位阻，可以阻碍CAr—N单键旋转从而使催化剂保持单活性中心。双边不对称取代的6e—f，7e/MAO催化剂制备的聚乙烯的支化结构表明：随聚合温度升高，在聚合物中支链出现的次序依次为甲基，长支链，乙基，然后再出现各种短支链。通过控制温度，可以得到只有甲基和长支链的支化聚乙烯。基于这种现象，对长支链的形成机理进行了探讨，认为它们可能是由“分子内C—H活化”机理所致。 5.四元环中性脒基镍配合物10-12被合成及表征。配合物12的单晶结构表明金属中心采取平面四配位模式。由于其配位角小，尽管脒基配体拥有大体积位阻，它们催化乙烯反应只能得到低聚产物。同时发现，增大苯胺位阻和引入吸电子基团能够提高催化剂的活性。 6.六元环的吡啶脒基镍催化剂13-16对乙烯表现出中等活性。研究发现聚合介质对反应产物有很大影响。在甲苯中得到少量的乙烯低聚物，以及大量的甲苯烷基化和歧化产物。而在二氯甲烷溶剂中，则只能得到乙烯的低聚产物。此外，催化剂结构的取代基对催化性能产生很大影响，吸电子取代基能够提高催化剂的活性以及得到碳链更长的低聚物。