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甲基叔丁基醚(MTBE)是一种汽油添加剂,广泛应用于中高档汽油中。其对环境造成的污染和对人体健康造成的危害已日益引起人们的高度重视。本项试验以地表水为研究对象,通过室内试验,对MTBE在水中的挥发、光解、水解行为及影响因素进行了比较系统的研究,建立了水中MTBE的顶空气相色谱分析法。同时对长春市区地表水中MTBE的污染情况进行调查分析,提出了MTBE进一步的研究方向。 1、对水中的MTBE采用静态顶空技术提取,影响方法灵敏度的因素主要有顶空加热温度、顶空热平衡时间和活度系数。结果表明:升高温度可以提高灵敏度,但温度高于90℃时影响分析的准确性,试验中选择90℃作为顶空加热温度,既能满足分析灵敏度的要求,也保证了测定结果的精确性和准确性。本试验选择不同的时间间隔进行采样测定,发现MTBE从液相向气相的扩散量与顶空平衡时间呈正相关,并随平衡时间的延长最终趋于极限值。结果表明:30min后,测定结果不再变化,所以选择30min作为平衡时间;向水溶液中加入电解质,可以增大溶液的离子强度,使活度系数增大,对顶空分析的灵敏度产生一定的影响。本试验向水体中加入不同量的硫酸钾、氯化钠、硫酸钠等强电解质,考查活度系数对顶空分析的影响,结果表明:加入不同的电解质,以及不同浓度的同一电解质,对MTBE测定灵敏度并无明显的提高作用。 2、经顶空方法处理后的样品采用6890N/FID气相色谱仪、DB-MTBE键合交联毛细管柱对样品分析测定。用气密性进样器抽取顶空瓶上方的气体500μL,程序升温的模式为:35℃(5min)15℃/min120℃(2min),FID温度为250℃,H2流速在40-45ml/min,而空气流速为400ml/min条件下进行分析。该方法简单,易于操作,方法的检出限为0.2443μg/L。采用标准加入法对样品进行回收试验以考察本法的准确性,添加水平为0.74~370μg/L,平均回收率为89.4%-100.3%,变异系数范围为1.46-5.52%,仪器最小检知量为2.02×10-12g,线性范围0.740~37.0μg/L和0.074~7.40mg/L。 3、水解作用研究结果表明:MTBE水解过程符合一级反应动力学模式C=C0e-kt。结果表明,MTBE的水解速率受到水解温度和pH的影响。灭菌条件下,MTBE在pH3.29、7.24和9.15三种缓冲溶液中,25℃时的水解半衰期分别为69.59、81.26、165.8d;15℃时的水解半衰期分别为107.5、114.6和183.4d。在相同温度条件下,MTBE在酸性溶液中的水解速率比在中性和碱性溶液中更快,pH对MTBE水解速率的影响呈显著性差异,显著水平达到a=0.05。这是由MTBE的分子结构所决定的,酸性介质条件下,MTBE分子的C-O-C键比在碱中性条件下更容易断裂。温度对MTBE水解速率的影响一活化能Ea:在pH3 .29、7.24、9.15溶液中,Ea值分别为76.2、74.1、72.0kJ/mol,水体中MTBE在不同pH条件下进行的化学反应历程是相同的。 4、模拟水体试验结果表明,MTBE在水中消失动态符合一级反应动力学模式C一Coe一kt。在室内培养条件下的消失半衰期为25.1一86.5d,预示了MTBE在环境中的稳定性。并随着温度的提高,MTBE消失速率加快。 5、光解研究结果表明:光解过程符合一级反应动力学模式c=Coe一kt。在波长为365nm的高压汞灯照射下,MTBE在表面水中的光解半衰期为54.6h。 6、挥发研究结果表明:挥发过程符合一级反应动力学模式c=Coe一kt。20℃时MTBE的亨利定律常数为1 12Pam3/mol,属于高挥发性化学品,温度为20℃时,挥发半衰期为6.8h,随着温度的升高挥发速率加快。 7、长春市区地表水中 MTBE的污染情况调查结果表明:MTBE对长春市区地表水有不同程度的污染。本研究的调查范围是长春市8个行政区,选择每个行政区内的加油站、加油站附近、停车场、洗车场、交通路口和生活区等6种交通分布类型作为调查观测点,共计82个采样点。对每个采样点的地表水或地表径流水进行采样测定,并以生活小区的地表水或地表径流水作为对照。MTBE浓度最高的地点在洗车场,在夏季雨后MTBE浓度已达到189.6协g/L,远远超过美国EPA建议的饮用水中MTBE的标准5.2此/L,被污染的地表水会很快渗透到地下,从而对地下水造成污染。而同一时间在少有车辆的生活区只检测到0.12协g几的MTBE,但很难预测生活区的地下水中MTBE的污染情况。对各观测点地表水中MTBE浓度进行F检验,结果表明,在95%置信度下,各个有污染源的采样点与生活区均存在显著性差异。同时,有对照性的采样点间如加油站和加油站附近、洗车场和停车场也存在显著性差异,显著性水平达到a一0.05。所以,有必要对MTBE的污染情况做更详细的调查分析,并将其列为监测项目,制定MTBE的环境质量标准。