非贵金属催化剂催化转化生物质平台化合物制备液态燃料的研究

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世界经济的高速发展,得益于石油、天然气、煤炭等化石能源的使用。然而,这一经济的资源载体将在21世纪上半叶迅速地接近枯竭。同时,化石能源的过度开采与使用所造成的环境污染和生态破坏等问题日益显著。因此,人们正在努力寻找一种可再生的新能源作为传统化石能源的替代品。生物质作为一种可再生、低污染、广泛分布的绿色能源,获得了世界各国的高度重视和广泛关注。本文针对生物质平台化合物制备液态燃料这一过程,设计、制备了一系列以非贵金属镍为活性组分的催化剂以降低反应成本并提高催化活性,探讨了不同氢源对反应过程的影响,在温和的反应条件下高选择性地得到了目标产物,主要工作包括以下几个方面:  1.通过水热法制备了非贵金属Ni/Co3O4催化剂用于5-羟甲基糠醛(HMF)的氢解以制备液态燃料,2,5-二甲基呋喃(DMF)。在相对温和的反应条件下(130℃,1.0 MPa),以氢气作为氢源,HMF完全转化,DMF收率可达76%。非贵金属催化剂替代了传统的贵金属加氢催化剂,降低了催化剂的制备成本。而且,该催化剂具有较好的循环稳定性,在间歇反应釜中反应6次,HMF转化率和DMF收率均没有明显下降,同时催化剂结构无明显变化。通过对比试验探究了催化剂高活性和高稳定性的原因,发现催化剂中Ni和CoOx物种的协同作用,可以极大地促进HMF的加氢和氢解。  2.通过浸渍法合成了活性炭负载的Ni-Co催化剂,与无载体的Ni/Co3O4催化剂相比,负载型催化剂比表面积和金属分散度均有显著提升,大大提高了催化剂的活性和对目标产物的选择性。在最优条件下,氢气作为氢源,DMF收率提高至95%。而且,这一负载型催化剂表现出较好的循环稳定性,在间歇釜中循环5次之后,HMF转化率和DMF收率可以维持稳定;进一步在固定床反应器中测试该催化剂的寿命,发现固定床连续运行71h,DMF收率一直保持在90%以上,具有显著的工业应用的潜力。  3.在活性炭负载的非贵金属Ni-Co催化剂上,以甲酸和异丙醇为氢源,通过氢转移过程实现了HMF到DMF的高效转化。首先系统地研究了不同氢源对HMF氢解过程的影响,发现以甲酸为氢源,在210℃,自生压力下,DMF的收率达90%。值得注意的是,酸的加入使HMF的氢解反应路径发生了改变,HMF的羟甲基和醛基的同时氢解转变为只发生羟甲基的氢解,得到中间产物,5-甲基糠醛(5-MF),之后,继续氢解得到目标产物DMF。此外,还考察了酸量对反应性能的影响,并对催化剂进行了循环稳定性测试。最后以甲酸作为酸催化剂和氢源,通过控制反应温度将果糖的脱水和HMF的氢解两个过程耦合在一起,应用至果糖一锅法制备DMF的过程中。  4.以糠醛为底物,分别以氢气和甲酸为氢源,通过选择性氢解和氢转移过程制备了另一种有潜力的液态燃料,2-甲基呋喃(2-MF)。通过条件实验发现糠醛在以氢气为直接氢源时,对反应初始氢气压力的要求极为苛刻,压力过高时中间产物易发生呋喃环的环加氢反应,压力过低则无法为糠醛的进一步氢解提供足够的氢气。而在以甲酸为氢源时,初始反应压力为氮气常压,因此可以减少甚至避免环加氢产物的生成,甲酸的不断分解又为糠醛的完全转化提供了足够的氢分子,使目标产物2-MF的收率大幅提升。
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