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导电聚苯胺(PANI)薄膜具有优异的光学和电学性能,在众多领域,尤其光电器件与微电子器件领域有诱人应用前景。但由于聚苯胺具有共轭刚性链结构,难溶难熔,故此寻求改善其成型加工性的研究始终引人关注。本课题组在国家自然科学基金支持下,采用分散聚合、原位沉积法在玻璃基体表面制得高质量透明导电聚苯胺薄膜,然而玻璃基体质脆易碎,限制了导电薄膜的使用。本课题选用柔性聚酰亚胺(PI)薄膜为基体,采用分散聚合体系实现PANI在聚酰亚胺薄膜表面原位成膜,制得了表面光滑致密、呈“三明治’复合结构、表层PANI厚度在微纳米级、电导率在100-101S·cm-1数量级的PANI/PI/PANI柔性导电复合膜。复合膜综合了聚酰亚胺优异的力学、热学性能、柔性和聚苯胺的功能性,应用领域更加广阔。课题首先研究了复合膜的制备工艺和条件,分别从溶液环境和基体处理角度,探讨了影响复合膜表面质量、表面PANI层厚度、导电性能、结晶性能、热稳定性能诸因素。在此基础上研究PANI在PI基体表面原位成膜的机理,讨论成膜的驱动力和成膜过程。
结果表明,分散聚合中采用高分子量PVP作空间稳定剂及适当提高PVP浓度可减少PANI大粒子的沉积而改善复合膜表面质量,质量浓度为1wt%~4wt%时复合膜表面形貌较好。表面PANI层膜厚在370nm~500nm之间,电导率均处在100S·cm-4数量级。采用低分子量PVP为稳定剂时制得复合膜表面质量差但厚度较大,PANI层膜厚在785nm~1297nm之间。电导率较高,在100~101S·cm-1数量级,最高可达40.73S·cm-1。制备高质量复合膜适宜的氧化剂APS与An单体配比为nAPS:nAn=4:4~6:4,适宜的介质酸(盐酸)浓度为0.25mol·L-1~2mol·L-1。
研究发现,复合膜呈“三明治’复合结构。表面为致密PANI层,该层在微观上又可看到光滑致密的生长层和相对粗糙的沉积层并存状态。光滑生长层的构成粒子为直径约30nm左右的PANI粒子,粒径均一,结构致密。沉积层粒子大小约400nm,杂乱分布,结构粗糙。紫外分析证实复合膜中不含有PVP。红外分析证实表面为掺杂态PANI膜。采用超声波和等离子体处理PI基体可明显提高复合膜的电导率,最高达58.45S·cm-1。二次成膜工艺能提高PANI层厚度但导电性下降。用高氯酸(HClO4)和盐酸(HC1)作掺杂剂,可制得具有高导电PANI层的复合膜。高氯酸环境下制得复合膜表面PANI层的结晶性能较好。热失重测试表明,复合膜的热稳定性较好,但由于表层PANI膜很薄,复合膜中质子酸发生脱掺杂的温度比溶液中得到的掺杂态聚苯胺发生脱掺杂温度低,可考虑采用耐热性好的掺杂剂如高分子质子酸、无机掺杂剂等加以改进。
实验发现,以PI为基体原位沉积PANI薄膜比以玻璃作基体原位成膜有更长的反应诱导期。在不同反应体系中,反应诱导期较长者,制得的复合膜具有更好的形貌和电导率。
基体表面性质对成膜过程和成膜质量有重要影响。研究表明,PI和PANI/PI/PANI复合膜均具有憎水表面,苯胺在其上呈铺展状态。原位成膜过程中PI基体的贡献有二:一是由于疏水相互作用,基体与含苯胺的结构单元(包括An盐酸盐、阳离子自由基、低聚体)具有强吸附作用;二是PI基体表面存在局部缺陷,有利于形成有序生长中心,类似异相成核。因此成膜的驱动力可归结为疏水相互作用和异相成核。
复合膜成膜过程可分别从生长层和沉积层来讨论。研究表明,致密的生长层的成膜过程明显呈三个阶段:含苯胺的结构单元(包括An盐酸盐、阳离子自由基、低聚体)在PI基体表面吸附成核;膜快速成长;成长达到饱和。吸附生长起始于反应的诱导期,贯穿反应全过程,对膜表面质量的影响较大。在反应后期,有大量粒径约几百纳米的PANI团聚颗粒沉积在致密的生长层上,沉积的机理可能仍然是疏水相互作用和吸附生长,有待于进一步探讨。有趣的是沉积的PANI团聚颗粒也由粒径大约在20~30nm的PANI小粒子组成,即粒径为20~30nm的PANI小粒子为PANI致密生长层和粗糙沉积层大粒子的相同构成单元。对该现象的深入研究可能有利于进一步揭示复合膜的生长机理。