聚对苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅SBA-15复合材料的制备和表征

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由于具有有序的孔结构,比表面积大和高强度等特点,介孔二氧化硅逐渐受到了聚合物复合材料领域的学者们的关注,开始将其用于填充改性聚合物,聚合物/介孔二氧化硅复合材料也随之逐渐成为复合材料领域新的研究热点。聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)作为线性芳香族聚酯中的新成员,在织造和工程塑料等领域有着良好的应用前景。如果能够将其与具有有序孔结构的介孔二氧化硅复合,一方面有可能拓展PTT填充改性的范围,为高性能的PTT的制备提供一条新的途径;另一方面也可以探索介孔材料的有序纳米结构是否会影响以及如何影响PTT的合成、结构与性能,从而为PTT结构与性能的控制探索新的方法。因此,本文首先通过酯交换反应的方法制备PTT,探讨了合适的合成工艺;随后基于优化的工艺条件原位聚合制备出聚对苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅(PTT/SBA-15)复合体系,并考察了SBA-15介孔材料对复合体系中PTT的一次结构(接枝/交联)、二次结构(分子链长短)和三次结构(结晶结构)的影响,明确了原位复合体系中介孔二氧化硅SBA-15与PTT基体之间的相互作用:在此基础上,进一步将原位复合的PTT/SBA-15体系作为母料与商业化的PTT熔融共混制备出复合材料,详细考查了材料的力学性能和粘弹行为。得到的初步结果如下:(1)反应温度,催化剂用量以及反应时间对PTT的聚合反应影响显著。优化的工艺条件为:催化剂用量400ppm,酯交换时间180min,缩聚温度265℃,缩聚时间40min,稳定剂用量40ppm。以此工艺得到的PTT聚酯的重均分子量约为40,200g/mol,基本达到工业品级对分子量的要求;(2)原位聚合法制备的PTT/SBA-15复合体系中,SBA-15粒子能够较好的分散于基体中,且介孔结构保持完好;不过由于SBA-15粒子内外表面的硅羟基会和PTT链段的端羟基发生缩合反应,而这种“副反应”使得PTT链段无法继续增长,因此随SBA-15浓度上升,基体PTT的分子量迅速下降:但复合体系的熔体粘度却因为SBA-15与PTT的交联/接枝反应得到了提升;(3) SBA-15粒子对PTT的结晶具有异相成核的作用,因此复合体系在等温和非等温条件下的结晶速率高于纯PTT;虽然PTT晶体的表面折叠自由能因SBA-15的成核作用而降低;但SBA-15的流动阻碍效应却会增加PTT链段的扩散活化能;此外,分子量的下降对复合体系中PTT的结晶速率影响不大;(4)将上述PTT/SBA-15复合体系作为母料与商业化的PTT共混可以制备综合性能优异的PTT复合材料:当SBA-15材料含量为0.5wt%时,与纯PTT相比,体系的拉伸强度和冲击强度分别提升了26%和10%,这是因为SBA-15粒子通过原位复合外覆的低分子量的PTT起到了增容的效果;此外,SBA-15粒子对PTT的蠕变和蠕变回复具有一定程度的抑制作用,这是由于介孔结构阻碍了分子链段的运动所致,因此复合材料中PTT的玻璃化转变温度要高于纯PTT。
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