论文部分内容阅读
发展新能源和新能源材料是我们进入新世纪必须解决的重大课题之一，而以太阳能为基础的能源技术更是引起广大科学研究者的广泛关注。其中，许多过渡金属磷光配合物作为发光材料性能突出，因此发光材料作为功能材料的一个方向受到广大科学工作者的关注。随着过渡金属配合物发光材料的研究不断深入，近年来其中以铼、铱配合物为基础的发光材料得到了广泛的研究。铼（I）配合物具有高的室温磷光量子效率、相对较短的激发态寿命和出色的热稳定性等优点，因此对它们的研究将有利于新型高性能的发光材料的开发。Ir（III）配合物也是发光材料领域的研究热点，但仍然有一些问题需要进一步研究，如实验得到的一些配合物的发光原理还不是很清楚，后者辅助配体对光谱性质影响是怎样的都有待解决。另外，在溶液中，配合物的发光常常受到溶剂的影响，其变化规律也待于进一步研究。而计算机的快速发展使理论计算与实验有机的结合在一起，为实验做了相应的理论补充，也为广大实验工作者提供了有用的建设性的指导。本论文的出发点正是基于铼（I）、铱（III）配合物发光材料的特性和目前存在的问题展开，利用量子化学计算方法从分子的微观电子结构出发，考虑溶剂化作用，深入剖析分子的基态、激发态、吸收与发射光谱的性质，从本质上揭示了几何结构与光电性质的关系，预测了材料性质，希望能够对性能更好的新材料的设计、合成及其应用提供新方法与新思路。主要内容如下：1.用DFT和TDDFT深入研究了五个卤化乙二肟铼配合物ReCl（CO）3（DHG） （1）,ReCl（CO）3（DMG） （2）, ReCl（CO）3（CHDG） （3）, ReCl（CO）3（DBG） （DBG =dibromoglyoxime）（4）,和ReCl（CO）3（DMFG） （DMFG = dimethylformylgloxime）（5）的电子结构和光谱性质。从电子结构的观点解释了乙二肟上的取代基和溶剂效应是怎样影响光谱性质的。通过计算IP，EA和轨道能量发现，N^N配体上的供电子基增加了LUMO轨道的能量，导致HOMO-LUMO能隙的增加，从而吸收光谱发生蓝移；吸电子基的影响与之相反。2.研究了一系列Re（I）三羰基混配配合物Re（X）（CO）3（N^N） （N^N = pyridine-2-aldoxime; X = Cl, 1; X= CN, 2; X = C≡C, 3）的电子结构和光谱性质。结果表明，具有较强供电能力的X配体明显增加了HOMO轨道的能量，最终导致HOMO-LUMO能隙的减小；吸收能增加的顺序为3 < 1 < 2，与X配体的吸电子能力增强的顺序是一致的，并且在配合物2中MLCT跃迁起着重要作用。发射光谱的研究结果表明，3XLCT跃迁所占的成分按照2 < 1 < 3的顺序增加，与X配体供电子能力的变化顺序一致，并且1和3相对于2来说发生蓝移。3.计算了四个以铼（I）为核心的染料分子的电子结构和光谱性质，并着重评估了它们在DSSC中的潜在应用。计算结果表明，前线分子轨道的性质受羧基数目和位置的影响。另外，链接单元羧基链接在哪个配体上，电荷转移跃迁就以MLCT并伴有ILCT的特征局域在哪个配体上。新设计的bpy和dt（TTF）配体上均携带有羧基的配合物2和4具有更好的激发态，有望在DSSC中的应用前景要好于母体1和3。4.研究了不同辅助配体对铱配合物[Ir（C^N）2（L）2]+光谱性质的影响：在配体ppy上引入供、吸电子基团对调节配合物发光颜色的作用。另外，溶剂化效应对此类配合物的吸收和发射光谱的影响不明显。配合物1 4的λhole和λelectron的差值较小，可以和其他发光配合物的相比较，因此它们可以在OLEDs中作为发射体。5.用理论方法研究了一系列Ir配合物[Ir（ppy）2（L）2]+的电子结构和光谱性质，配体是吡啶衍生物。研究结果表明，具有不同电负性的配体L可能引起配合物的电子结构和光谱性质的变化。配合物1 5吸收光谱的性质随着配体L电负性的减小4-pyCN > 4-pyCHO > 4-pyCl > py > 4-pyNH2，跃迁性质从MLCT/LLCT变为MLCT/ILCT，并且配合物红移顺序与电负性减小的顺序一致2, 1, 3, 5,4。