体外磷酸钙仿生矿化的调控研究

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自然界里的生物矿物如骨骼、牙齿、贝壳等,都具有高强度、良好的断裂韧性和减震性等力学性能,同时还具有一些特殊的生物学性能。深入研究这些生物矿物的形成机理和生物矿化特征对新型硬组织替代材料的开发和利用具有重要意义。人体内部的组织器官处在一个含大量离子及各种有机物和无机物的液体环境中,骨和牙齿等硬组织的矿化过程也是在这样一种复杂的环境中进行的,因此,本论文通过模拟体液体外浸泡的方法,研究有机基质、成核方式等对生物矿化的调控作用,了解体外生物矿物的形成过程,探索生物矿化的机理。本文首先以模拟体液为介质,采用仿生浸泡的方法研究了含有不同有机成分的钙磷基生物复合材料在体外矿化实验中有机成分对类骨磷灰石层形成的影响。实验结果表明:HA陶瓷及其复合材料在模拟体液中仿生浸泡7d后,各样品表面均有一层厚度不同的类骨磷灰石层生成。且该类骨磷灰石层的结晶度较低,晶粒较细(15~30nm),与人体自然骨无机物的结构类似。在羟基磷灰石/壳聚糖(HA/CS)、羟基磷灰石/丝素(HA/SF)、羟基磷灰石/聚己内酯(HA/PCL)、羟基磷灰石/聚乳酸(HA/PLA)4种复合材料中,HA/CS和HA/SF复合材料中因丝素蛋白和壳聚糖富含多种功能基团,能有效促进类骨磷灰石晶体的形核和生长,因而诱导类骨磷灰石生成的能力最强,说明有机成分CS和SF更有利于复合材料表面类骨磷灰石的形成和生长。为更好的模拟体内环境,了解有机大分子对生物矿化过程的调控作用,本文接着研究了模拟体液中生物大分子对基底材料表面类骨磷灰石形成的影响。实验结果表明:HA基底经2SBF以及BSA和ChS修饰的2SBF溶液浸泡3天后,表面均有CO32-取代的类骨磷灰石生成。2SBF溶液中BSA的存在促进类骨磷灰石晶体的结晶生长,使晶体晶粒尺寸较大,并有利于其沿(300)晶面择优取向;而ChS的存在则抑制矿物晶体的生长,使其结晶性减弱;溶液中二者同时存在时,亦呈现BSA促进晶体生长而ChS抑制的情况:随BSA浓度的增加类骨磷灰石晶体衍射峰强度逐渐增强,类骨磷灰石晶体生长更完善,随ChS浓度的增加磷灰石晶体生长情况差,ChS的抑制作用越明显。为了加快磷灰石矿化层在材料表面生长速度,本文最后以钛合金为基底材料,探索了通过“浸没-挥发干燥”促进磷灰石晶体在材料表面快速成核的新方法。实验结果表明,在过饱和溶液(ACS溶液)中“浸没-挥发干燥”处理5次后,钛合金试样表面即可形成一层均匀连续的晶体,但厚度较薄。处理10次后,试样表面已完全被薄片状晶体覆盖,说明此表面处理方法可以促进试样表面磷酸钙晶核的形成。经“浸没-挥发干燥”处理10次再置于ACS溶液中生长2h后,表面磷酸钙晶片排列密集,涂层的厚度大约为10μm,其晶体相成分为磷酸八钙(OCP)。采用“浸润-挥发干燥”处理方式,通过溶质挥发提高溶液的过饱和度从而促进溶液中的无机离子材料表面迅速成核,极大缩短了磷酸钙成核生长的时间。该方法制备涂层方便快捷且对试样的尺寸、形状没有特殊要求,可广泛应用于各种材料表面磷酸钙涂层的制备。
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