论文部分内容阅读
大气气溶胶是灰霾污染的重要组成部分,对大气环境、气候变化和人类健康等具有非常重要的影响。已有的研究表明,除了直接排放的一次气溶胶,由大气中的一次污染物通过大气氧化反应形成的二次气溶胶也是大气气溶胶的另一重要来源,因此深入认识相关的大气氧化反应与二次气溶胶的形成机制是理解大气气溶胶的环境、气候和健康效应的前提与基础。碘循环在大气化学中具有重要的地位,作为二次气溶胶的重要组成部分,含碘二次气溶胶在海洋边界层扮演着重要的角色。现有的研究表明含碘气溶胶的形成和生长源于含碘前体物(碘或含碘化合物)的氧化和后续聚合过程,含碘前体物的初步氧化会形成IO、OIO等具有高度反应活性的初级碘氧化物,进一步的氧化反应产生更稳定的碘氧化物IxOy,再经过后续聚合反应导致碘氧粒子(IOPs)的形成。碘氧粒子的形成机制决定了含碘气溶胶的物化特性,最终决定了其环境与气候效应。然而,现有的模型研究与大气观测结果之间,甚至是不同模型研究之间常常存在分歧,这些分歧又进而导致人们在评估含碘气溶胶对全球环境和气候变化影响效应上的不确定性。因此,实现对具有高度反应活性的碘氧化物的在线探测与含碘气溶胶化学组成的在线分析,深入认识含碘前体物的大气氧化反应与相应的含碘气溶胶的形成机制,是当前大气和环境科学研究的热点之一,对于准确评估含碘气溶胶的全球或区域性环境与气候效应具有重要的意义。本文基于实验室模拟反应系统—烟雾箱系统和流动反应池,通过对碘氧化物的在线探测和含碘气溶胶粒子化学组成的在线分析,探究了单质碘和二碘甲烷臭氧光氧化反应生成碘氧化物的反应机制和含碘气溶胶的形成机制,主要的研究工作和结果如下:1.基于流动反应系统与光腔衰荡光谱(CRDS)的联用,实现了对二碘甲烷臭氧光氧化反应过程中高反应活性碘氧化物(IO和OIO)的实时在线探测,并探究了 NO2和H2O对碘氧化物的动力学影响机制。研究发现NO2和H2O对于反应过程的中间产物碘氧(IO)存在着一定的抑制作用,会使IO的浓度逐渐降低。表明NO2和H2O可能参与了碘氧化物的形成过程,并对后续含碘气溶胶的形成机理、动力学过程以及产率变化产生着重要影响。2.利用静电扫描粒径谱仪(SMPS)对烟雾箱系统中产生的含碘气溶胶粒子的粒径分布进行在线测量,研究了环境因素(前体物种类、浓度和光照条件)对含碘气溶胶形成的影响。对于I2/KI/H2O溶液的臭氧光氧化实验研究的结果表明:a.前体物浓度的增加有助于含碘气溶胶的形成;b.光照条件更有利于气溶胶的生成。进一步的研究表明在光照和无光照条件下I2的臭氧氧化可能存在两种不同反应机制:在光照条件下,12首先光解产生I原子,后续I原子与03反应占主导地位;而在无光照条件下,I2主要与臭氧产生过程中伴生的O原子发生反应。3.基于热解析可调谐真空紫外光电离飞行时间气溶胶质谱(TD-VUV-TOF-PIAMS)和流动反应池系统的联用,实现了对含碘气溶胶粒子的化学组分的在线探测与分析。结合流动管的反应时间与探测时间分离的特点与同步辐射单光子电离的优点,实验测量了 CH2I2与臭氧光氧化反应形成的含碘气溶胶粒子的光电离质谱和主要化学组分的光电离效率曲线(PIE),利用实验获得的各主要组分的电离能,并结合量子化学理论,最终确认了这些组分的分子化学组成,为深入探究含碘气溶胶的形成机制提供了前提和基础。