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甲壳素在自然界中分布非常广泛,它是在C-2位置上带有乙酰胺基或氨基的一种非常重要的氨基多糖。由于氨基的存在,使甲壳素具有特殊的生物功能,而且给一些修饰反应带来了方便。它是具有特别性质的特种高分子,诸如,生物相溶性、生物降解性和生物活性等。本论文回顾了有关甲壳素的基本知识和近年来一些典型的改性修饰反应,如:主链的水解,脱乙酰化,乙酰化,N-邻苯二甲酰化,对甲苯磺酰化,烷基化,西佛碱的形成,O-羧甲基化,N-羧甲基化。 我们工作的重点放在了化学改性方面,目的是制备含有多种官能团的甲壳素衍生物。 (1) 传统的酰化方法是在非常强烈的条件下进行的,反应进行的相当缓慢,例如,甲壳素衍生物的酰化是通过与酰氯和酸酐反应来完成的。而且这些方法没有选择性,既在氨基上反应,也在羟基上反应,很难制备结果明确的甲壳素衍生物。 我们发现二酰基二硫化物是一种好的酰化试剂,该物质容易合成,而且只和氨基发生反应。二苯甲酰基二硫化物在温和的条件下与乙胺、十二胺反应,以很高的产率得到了苯甲酰乙胺和苯甲酰十二胺。由于甲壳素衍生物的溶解性有限,我们没有找到能令二者均溶解的溶剂,通过这种方法对甲壳素衍生物的酰化没有取得成功。 (2) 将壳聚糖悬浮在DMF中,使其在120-130℃与过量的邻苯二甲酸酐反应,我们制备了全N-邻苯二甲酰化的壳聚糖,然后以此物质为起始原料,在均相有机溶液中与α-溴己酰氯反应,α-溴己酰化选择性地发生在C6-OH上,得到6-0-α-溴己酰-N-邻苯二甲酰化的壳聚糖。它是一种非常有用的大分子引发剂,可以用于原子转移自由基聚合(ATRP)。 (3) 在制备巯基甲壳素的过程中,我们通过两相体系在有机物的光溴化方面取得进展。将反应物溶解在苯中,利用苯水两相混合物在室温下用可见光照射,可以将苯甲酸、苯甲酸甲酯等化合物的苯环上的甲基溴化,产率较高,是一个简单、高效的溴化方法。 这对溴化的方法论也是一大贡献。