施肥对大棚土壤汞释放及价态转变的影响机制研究

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汞(Hg)是一种持久性有毒的全球公认的污染物。在大气中主要以气态元素汞(GEM)存在,占总气态汞的95%以上。GEM主要来源于人为和自然释放。尽管已有大量研究致力于估算人为汞释放,但关于自然来源的汞释放的估算不足。此外,土壤中储存的Hg占陆地生态系统的90%以上,全球表层土壤Hg(0-40 cm)估计大于300000Mg,导致Hg从自然基质(即水、蔬菜、土壤和岩石)中释放是GEM的一个重要来源,占全球GEM输入的三分之二。此外,GEM在密闭的大棚环境下可以发生累积作用,导致叶片植物吸收更多的GEM。通常,在大棚生产中常常施加肥料促进农作物生长和提高农产品质量;与此同时,肥料中含有大量的有机质、矿物质和阳离子交换量,可通过螯合、吸附和氧化等作用影响土壤中Hg的化学性质。据此,本研究以模拟大棚为基础,未被Hg污染的土壤为研究对象,探讨施加腐殖酸肥、酵素和有机肥对大棚土壤中土壤-大气Hg(0)释放通量、不同价态汞(Hg(0)、Hg(I)和Hg(II))、土壤总汞(THg)、土壤理化性质(SOM、CEC、Eh和pH)和环境因素(光照强度、土壤湿度和温度)的影响,根据这些指标的相互关系分析土壤Hg(0)释放及价态转变的机制。主要结论如下:(1)在大棚环境下,空白土壤(CK)的土壤-大气Hg(0)释放通量随着时间的延长而逐渐降低,其变化范围和平均值为:104.97-42.32(73.017±25.80 ng·(m~2·h)-1),高于农田的土壤-大气Hg(0)释放通量(高粱:35.38 ng·(m~2·h)-1;玉米:28.76 ng·(m~2·h)-1)。大棚内的GEM主要来源于土壤-大气Hg(0)释放通量,并在大棚内累积,变化范围和平均值为:3.72-102.04(68.75±44.70 ng/m~3),远高于农田上空的GEM浓度(3.26-10.8 ng/m~3)。当施加腐殖酸肥、酵素和有机肥后,土壤-大气Hg(0)释放通量和GEM均随着肥料剂量的增加而降低,其土壤-大气Hg(0)释放通量的平均值分别为:22.99 ng·(m~2·h)-1(有机肥)>20.51ng·(m~2·h)-1(腐殖酸肥)>14.77 ng·(m~2·h)-1(酵素);GEM的平均值分别为:27.99 ng/m~3(有机肥)>15.83 ng/m~3(腐殖酸肥)>11.66 ng/m~3(酵素),并且施加酵素对土壤-大气Hg(0)释放通量和GEM的降低效果最好。(2)施加腐殖酸肥、酵素和有机肥均能促进土壤Hg的Hg(0)/Hg(I)和Hg(I)/Hg(II)氧化过程,并且随着肥料剂量的增加而增加,导致土壤Hg(0)和Hg(I)随着肥料剂量的增加而降低,其土壤Hg(0)含量的平均值分别为:0.86 ng/g(CK)>0.48 ng/g(有机肥)>0.43 ng/g(腐殖酸肥)>0.25 ng/g(酵素);土壤Hg(I)含量的平均值分别为:18.69 ng/g(CK)>13.56 ng/g(有机肥)>9.96 ng/g(腐殖酸肥)>7.54 ng/g(酵素),从而抑制土壤Hg(0)释放。此外,施加酵素能更好的促进土壤Hg的Hg(0)/Hg(I)和Hg(I)/Hg(II)氧化过程。肥料自身携带的Hg(330.87 ng/g(有机肥)>302.34 ng/g(腐殖酸肥)>263.87 ng/g(酵素))和促进Hg的氧化过程导致土壤Hg(II)和THg随着肥料剂量的增加而增加(土壤Hg(II)含量的平均值分别为:137.03 ng/g(腐殖酸肥)>124.38 ng/g(酵素)>121.67 ng/g(有机肥)>75.34 ng/g(CK);THg含量的平均值分别:147.42 ng/g(腐殖酸肥)>135.71 ng/g(有机肥)>132.17 ng/g(酵素)>94.89 ng/g(CK))。通过相关性分析表明,土壤-大气Hg(0)释放通量主要来源于土壤Hg(0)释放。土壤体系中Hg(0)的产生主要经历Hg(II)/Hg(I)和Hg(I)/Hg(0)的还原过程,而不是直接由Hg(II)还原产生。土壤Hg(II)是土壤Hg的主要形态。(3)在0-120 d,总体上所有处理组的光照强度和温度逐渐升高,土壤湿度没明显的变化。对于CK、腐殖酸肥、酵素和有机肥处理组的土壤理化性质平均值变化范围分别为SOM:66.79 g/kg(酵素)>60.90 g/kg(腐殖酸肥)>55.87 g/kg(有机肥)>49.39 g/kg(CK);Eh:622.04 m V(酵素)>622.00 m V(腐殖酸肥)>621.54 m V(有机肥)>607.00 m V(CK);pH:6.70(酵素)>6.45(CK)>6.13(有机肥)>6.04(腐殖酸肥);CEC:22.75 cmol/kg(腐殖酸肥)>19.11 cmol/kg(有机肥)>17.90 cmol/kg(CK)>17.10 cmol/kg(酵素)。施加腐殖酸肥和有机肥可以提高SOM、土壤Eh和土壤CEC,降低土壤pH;在0-120 d,SOM和土壤CEC没明显的变化,土壤pH逐渐降低;在0-30 d,土壤Eh降低,之后逐渐升高,在60 d达到平衡。施加酵素后可以提高SOM、土壤Eh和土壤pH;在0-120 d,SOM和土壤CEC没有显著变化,土壤pH逐渐降低;1%-酵素在0-30 d的土壤Eh降低,之后升高,而3%-酵素和5%-酵素的土壤Eh在0-120 d升高,并在60 d时达到平衡。(4)腐殖酸肥和有机肥的表面比CK的粗糙,含有更多的微孔,能促进Hg(0)从微孔进入肥料或土壤表面。CK、腐殖酸(100%-HA)、有机肥(100%-OF)和施加等比例酵素的土壤(100%-酵素-Hg(0))中主要含有-COOH、-C-O和-C=O官能团,而100%-HA和100%-OF还含有-OH官能团、Cl和S元素,此外,100%-酵素-Hg(0)中也含有Cl元素。红外光谱分析表明,-OH、-COOH、-C-O和-C=O官能团均能和Hg(0)作用。其他研究表明,Cl元素可以促进Hg(0)的氧化。因此,施加腐殖酸肥、酵素和有机肥能促进土壤Hg(0)的吸附和氧化。(5)在大棚环境下,施加三种肥料后土壤理化性质是影响土壤-大气Hg(0)释放通量的主要因素,而环境因素没有影响。总体上,施加腐殖酸肥、酵素和有机肥后首先通过改变土壤Eh来控制土壤的氧化还原状态,即施加三种肥料均可提高土壤Eh使土壤处于氧化状态,促进土壤Hg(0)经Hg(0)/Hg(I)和Hg(I)/Hg(II)的氧化过程,抑制土壤Hg(0)的释放,从而降低土壤-大气Hg(0)释放通量,随后肥料可以改变其他土壤理化性质去影响不同价态汞(Hg(0)、Hg(I)和Hg(II))之间的转变,从而影响土壤Hg的活性和氧化还原性,最终影响土壤-大气Hg(0)释放通量。
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