基于三齿NNP配体低价锌锌键配合物的合成与反应性能研究

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本论文研究了基于三齿NNP配体的低价Zn-Zn键配合物的合成和反应性能。主要包括以下内容:1.Pd(Ⅱ)诱导的锌氢化物还原偶联合成含低价Zn-Zn键配合物的研究。基于三齿 NNP 配体的锌氢化物[LZnH](L=CH3C(2,6-Pr2C6H3N)CHC(CH3)-(N(CH2)nCH2PPh2);1a:n=1;1b:n=2)与烯丙基环戊二烯基钯[(η3-C3H5)Pd(η5-Cp)]反应,得到了包含Zn-Zn键和Zn-Pd键的异核三金属[Zn2Pd]配合物2,同时消除丙烯和环戊二烯小分子。配合物2同样可以通过锌氢化物1与烯丙基氯化钯[{η3-C3H5)PdCl}2]反应得到。当锌氢化物1与等物质的量的(η3-C3H5)Pd(η5-Cp)反应时,则可以得到含Zn-Pd键的双金属配合物5,同时消除丙烯分子。通过与另一分子锌氢化物1反应,5可以进一步转化为三金属配合物2。异核双金属配合物5b能够以较高的活性催化苯甲醛及其衍生物的硅氢化反应。通过5b与二苯基硅烷(Ph2SiH2)的当量反应成功分离得到了含[Pd2Si2H2]核心结构的配合物8,该化合物可能是硅氢化反应催化循环中的起始物种。上述研究中的4个新型金属配合物通过单晶X-射线衍射进行了表征。2.Ni催化的低价Zn-Zn键配合物的合成及其与小分子化合物的反应性能研究。首次实现了通过催化的方法来构建d区金属-金属键。研究发现5 mol%的双(三苯基膦)二羰基镍[Ni(CO)2(PPh3)2]能够有效的催化锌氢化物[LZnH](L=CH3C(2,6-iPr2C6H3N)CHC(CH3)(N(CH2)nCH2PR2);1a:n=1,R=Ph;1b:n=2,R=Ph;1c:n=1,R=iPr)发生脱氢偶联反应,以较高的产率得到对应的无支撑的低价Zn-Zn键配合物[L2Zn2](9)。该反应条件温和,且仅形成副产物氢气,具有很高的原子经济性。在化学计量反应研究中,锌氢化物1与Ni(CO)2(PPh3)2在不同条件下反应可以分离得到三种Zn/Ni异金属配合物10-12。其中σ-Zn-H配合物10或11反映了催化起始阶段Zn-H键在镍金属中心的配位行为。配合物12同时含有Zn-Zn键和Ni(CO)2单元,这揭示了产物形成阶段的关键过程。此外,我们结合动力学实验,同位素效应实验和Eyring分析等研究,推测了可能的催化反应机理。Zn-Zn键配合物9a与三甲基硅基重氮甲烷(N2CHSiMe3)反应生成了首例基于金属锌的重氮配合物[LZnC(N2)SiMe3](14)。随后通过理论计算对该反应机理进行了研究。配合物9a与二苯基重氮和单质硫反应均得到侧臂膦基团被氧化而Zn-Zn键保留的配合物15和17。低价的Zn-Zn键能使金刚烷基叠氮分子(AdN3)发生还原偶联反应,得到含有“六氮烯”双阴离子配体([AdNNNNNNAd]2-)的配合物16。上述研究中的11个新型金属配合物通过单晶X-射线衍射进行了表征。3.低价Zn-Zn键作为配体在构建金属三元环配合物中的应用。[L2Zn2]配合物9a与第10族零价过渡金属试剂反应生成[Zn2M]配合物[M=Ni0(18),Pd0(2a),Pt0(19)]。作为等电子体的[Zn2M]+配合物[M=AgⅠ(20),CuⅠ(21)]同样可以由[L2Zn2]分别与三氟甲磺酸银(AgOTf)三氟甲磺酸铜(CuOTf)反应得到。值得注意的是,[Zn2Ag]配合物20是首个经过晶体学表征的含有Zn-Ag键的配合物。DFT计算揭示了 Zn-Zn键与Ag原子之间呈现出三中心两电子的离域结构。对于第9族过渡金属元素,[L2Zn2]配合物9a与铑氢化物(HRh(PPh3)4)反应得到了类似的[Zn2Rh]金属三元环配合物22,其中Rh原子上保留了氢配体。在该类金属三元环配合物中,Zn-Zn键以及含P侧链形成了独特的[PZnZnP]钳形配体稳定过渡金属。与此不同,配合物9c与钴氢化物(HCo(N2)(PPh3)3)反应则生成了配体侧臂C-H键氧化加成的产物23。我们通过测定[Zn2M]配合物的循环伏安曲线研究了其电化学性质,结果表明Zn-Zn σ-键作为电子给体作用于过渡金属中心。我们对这类金属三元环配合物的反应性能进行了研究。配合物18与异腈反应得到配位产物25,反应之后金属三元环保持完整。当配合物18与氢气或苯乙炔反应时,Zn-Zn键发生氧化裂解,分别得到氢或炔基桥联的配合物3a和29。与18类似,[Zn2Rh]配合物22可以与一氧化碳和氢气发生反应得到配位产物26和多氢配合物28。[Zn2Co]配合物23同样可以与上述分子反应,反应之后Co-C键被裂解。上述研究中的14个新型金属配合物通过单晶X-射线衍射进行了表征。
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