【摘 要】
:
本论文研究了基于三齿NNP配体的低价Zn-Zn键配合物的合成和反应性能。主要包括以下内容:1.Pd(Ⅱ)诱导的锌氢化物还原偶联合成含低价Zn-Zn键配合物的研究。基于三齿 NNP 配体的锌氢化物[LZnH](L=CH3C(2,6-Pr2C6H3N)CHC(CH3)-(N(CH2)nCH2PPh2);1a:n=1;1b:n=2)与烯丙基环戊二烯基钯[(η3-C3H5)Pd(η5-Cp)]反应,得到了
论文部分内容阅读
本论文研究了基于三齿NNP配体的低价Zn-Zn键配合物的合成和反应性能。主要包括以下内容:1.Pd(Ⅱ)诱导的锌氢化物还原偶联合成含低价Zn-Zn键配合物的研究。基于三齿 NNP 配体的锌氢化物[LZnH](L=CH3C(2,6-Pr2C6H3N)CHC(CH3)-(N(CH2)nCH2PPh2);1a:n=1;1b:n=2)与烯丙基环戊二烯基钯[(η3-C3H5)Pd(η5-Cp)]反应,得到了包含Zn-Zn键和Zn-Pd键的异核三金属[Zn2Pd]配合物2,同时消除丙烯和环戊二烯小分子。配合物2同样可以通过锌氢化物1与烯丙基氯化钯[{η3-C3H5)PdCl}2]反应得到。当锌氢化物1与等物质的量的(η3-C3H5)Pd(η5-Cp)反应时,则可以得到含Zn-Pd键的双金属配合物5,同时消除丙烯分子。通过与另一分子锌氢化物1反应,5可以进一步转化为三金属配合物2。异核双金属配合物5b能够以较高的活性催化苯甲醛及其衍生物的硅氢化反应。通过5b与二苯基硅烷(Ph2SiH2)的当量反应成功分离得到了含[Pd2Si2H2]核心结构的配合物8,该化合物可能是硅氢化反应催化循环中的起始物种。上述研究中的4个新型金属配合物通过单晶X-射线衍射进行了表征。2.Ni催化的低价Zn-Zn键配合物的合成及其与小分子化合物的反应性能研究。首次实现了通过催化的方法来构建d区金属-金属键。研究发现5 mol%的双(三苯基膦)二羰基镍[Ni(CO)2(PPh3)2]能够有效的催化锌氢化物[LZnH](L=CH3C(2,6-iPr2C6H3N)CHC(CH3)(N(CH2)nCH2PR2);1a:n=1,R=Ph;1b:n=2,R=Ph;1c:n=1,R=iPr)发生脱氢偶联反应,以较高的产率得到对应的无支撑的低价Zn-Zn键配合物[L2Zn2](9)。该反应条件温和,且仅形成副产物氢气,具有很高的原子经济性。在化学计量反应研究中,锌氢化物1与Ni(CO)2(PPh3)2在不同条件下反应可以分离得到三种Zn/Ni异金属配合物10-12。其中σ-Zn-H配合物10或11反映了催化起始阶段Zn-H键在镍金属中心的配位行为。配合物12同时含有Zn-Zn键和Ni(CO)2单元,这揭示了产物形成阶段的关键过程。此外,我们结合动力学实验,同位素效应实验和Eyring分析等研究,推测了可能的催化反应机理。Zn-Zn键配合物9a与三甲基硅基重氮甲烷(N2CHSiMe3)反应生成了首例基于金属锌的重氮配合物[LZnC(N2)SiMe3](14)。随后通过理论计算对该反应机理进行了研究。配合物9a与二苯基重氮和单质硫反应均得到侧臂膦基团被氧化而Zn-Zn键保留的配合物15和17。低价的Zn-Zn键能使金刚烷基叠氮分子(AdN3)发生还原偶联反应,得到含有“六氮烯”双阴离子配体([AdNNNNNNAd]2-)的配合物16。上述研究中的11个新型金属配合物通过单晶X-射线衍射进行了表征。3.低价Zn-Zn键作为配体在构建金属三元环配合物中的应用。[L2Zn2]配合物9a与第10族零价过渡金属试剂反应生成[Zn2M]配合物[M=Ni0(18),Pd0(2a),Pt0(19)]。作为等电子体的[Zn2M]+配合物[M=AgⅠ(20),CuⅠ(21)]同样可以由[L2Zn2]分别与三氟甲磺酸银(AgOTf)三氟甲磺酸铜(CuOTf)反应得到。值得注意的是,[Zn2Ag]配合物20是首个经过晶体学表征的含有Zn-Ag键的配合物。DFT计算揭示了 Zn-Zn键与Ag原子之间呈现出三中心两电子的离域结构。对于第9族过渡金属元素,[L2Zn2]配合物9a与铑氢化物(HRh(PPh3)4)反应得到了类似的[Zn2Rh]金属三元环配合物22,其中Rh原子上保留了氢配体。在该类金属三元环配合物中,Zn-Zn键以及含P侧链形成了独特的[PZnZnP]钳形配体稳定过渡金属。与此不同,配合物9c与钴氢化物(HCo(N2)(PPh3)3)反应则生成了配体侧臂C-H键氧化加成的产物23。我们通过测定[Zn2M]配合物的循环伏安曲线研究了其电化学性质,结果表明Zn-Zn σ-键作为电子给体作用于过渡金属中心。我们对这类金属三元环配合物的反应性能进行了研究。配合物18与异腈反应得到配位产物25,反应之后金属三元环保持完整。当配合物18与氢气或苯乙炔反应时,Zn-Zn键发生氧化裂解,分别得到氢或炔基桥联的配合物3a和29。与18类似,[Zn2Rh]配合物22可以与一氧化碳和氢气发生反应得到配位产物26和多氢配合物28。[Zn2Co]配合物23同样可以与上述分子反应,反应之后Co-C键被裂解。上述研究中的14个新型金属配合物通过单晶X-射线衍射进行了表征。
其他文献
机体的抗病毒免疫应答包括固有免疫应答和适应性免疫应答。相较于固有免疫应答,适应性免疫应答的特异性和记忆性保证了机体对病毒的高效杀伤和长期的防御效果。所有的疫苗均需能激起强有力且长效的抗病毒适应性免疫应答。抗病毒适应性免疫应答由固有免疫应答启动,而沟通固有免疫和适应性免疫的桥梁就是抗原提呈细胞(Antigen-presenting cell,APC)。作为一种功能强大的抗原提呈细胞,巨噬细胞能将胞内
过渡金属卡宾是有机合成中一类重要的中间体,被广泛应用于X-H插入(X=C、N、O等)、环丙烷化、环加成、偶联反应等多种转化过程。传统上,过渡金属卡宾中间体一般通过重氮化合物在过渡金属活化下脱去氮气生成。由于重氮化合物存在稳定性、毒性等方面的问题,研究开发不依赖于重氮化合物生成过渡金属卡宾物种的新方法已经成为卡宾化学的一个前沿领域。近年来,利用腙类、三氮唑类、环丙烯类、共轭联烯酮类等非重氮物种得到过
目的:轻度脑外伤(mild traumatic brain injury,mTBI)作为最常见的脑外伤类型,往往会导致大脑结构和/或功能的变化,甚至会表现出注意力缺乏、易疲劳、易冲动、易怒、学习和记忆问题、沟通和社交困难等多种延续到创伤后3个月甚至更长时间的持续性认知功能障碍。目前,由于缺乏衡量mTBI及其持续性认知功能障碍的客观标准,使得此类案件成为法医临床鉴定中的难点。本研究在严格遵循医学伦理
随着中国经济的快速发展和市场竞争的加剧,抽样调查中微观主体单位的变动日益频繁,采用传统的单一名录框已很难实现对目标总体的完整覆盖,抽样框覆盖不足是抽样设计的一种严重缺陷。目前,绝大多数发达国家采用双重抽样框设计解决单一抽样框的覆盖不全问题。中国在双重抽样框调查的应用方面已经开始实践探索,在抽样调查主体频繁变动和统计调查体系现代化改革的推动下,双重抽样框调查受到更多关注,面对中国特殊的政府分级管理模
设Am,n(resp.Am,n+)为由m个偶元,n个奇元生成的洛朗多项式超代数(resp.多项式超代数),设Wm,n(resp.Wm,n+)为Am,n(resp.Am,n+)的所有超导子构成的李超代数.本文研究Witt超代数Wm,n与Wm,n+的表示理论.主要内容包括:(1)Witt超代数的张量模F(P,M)的单性问题,其中P为Weyl超代数的一个单模,M为一般线性李超代数gl(m,n)的一个单权
在漫长的历史长河中,化石能源在世界各国的能源消费结构中始终占据着统治地位。化石燃料的利用在带来社会与经济繁荣的同时,也因其低效的使用方式导致了大量的二氧化碳等温室气体的排放,对全球的气候产生了负面影响。因此,更加高效地将碳基能源分子转化为各种高附加值燃料和原料在当前能源和化学品供应中发挥着越来越重要的作用,是当代化学和化工领域的研究重点。烷烃分子中C-H键和二氧化碳分子中的C-O键均具有较强的化学
背景早在先秦时代我国已有限食的实践。根据限食的严格程度,分为轻度限食和深度限食。轻度限食在西方国家比较流行,除了可以改善肝脏[1]、脑[2]、肌肉[3]、心脏[4]等脏器功能,还可以降低血糖、血压、血脂水平,增强机体抵抗力,抑制机体炎症反应[5-7]。但轻度限食历时长,通常数月以上才能取得明显的成效,有些还需要食用模拟轻度限食的功能食品辅助,不但见效慢,且成本高。关于轻度限食对血液系统的影响,已有
劳动力调查是利用连续性抽样调查方法定期对住户进行抽样调查,并对总体目标变量进行估计的过程。劳动力调查能够全面衡量国家的就业状况,是中国城乡劳动力资源、失业和就业人口总量、结构、分布等劳动力信息的重要来源。本文根据劳动力调查总体和样本的变动特征构建了中国劳动力调查的结构时间序列模型,能够更加准确的对省级及以下行政区域劳动力调查目标变量进行估计,为政府准确研判社会就业形势、及时调整优化宏观经济政策提供
瞬态含磷小分子作为一类重要高活性反应中间体,其在有机合成化学、配位化学、燃烧和星际化学等领域发挥着关键作用。因此新颖游离瞬态含磷小分子的产生、结构解析和反应研究是当前磷化学的前沿基础研究课题之一。元素磷的独特成键特性使得该类小分子在常规条件下往往具有反应活性高、寿命短、易聚合等特点,使得其产生、光谱探测、光化学反应以及相关微观机理的实验研究充满挑战。本论文借助微量合成与低温在线分离提纯表征平台,制
材料科学是支撑当今社会发展的重要学科之一,随着技术进步,纳米科技取得了快速的发展。半导体纳米晶材料作为纳米材料中重要的一员,具有优异的光电物理化学性能,其自其问世以来就备受关注。近年来,铅卤化合物钙钛矿(LHP)材料在光电器件上的突出表现也令人印象深刻,这与其独特的物理化学特性不无关系。相较于传统Ⅱ-Ⅵ,Ⅲ-Ⅴ和Ⅳ-Ⅵ族化合物量子点材料(例如CdSe,CdS,和InP等),LHP纳米晶材料有着更优