新型有机共价框架纳米薄片的制备及其纳滤性能研究

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有机共价框架材料(COF)是一种新型的晶体材料。与传统的聚合物相比,COFs具有低密度,比表面积大,孔道规整,合成简便,可功能化等优点,在气体存储和分离、吸附、催化、传感器、电活性材料、能源存储等多个领域被广泛关注。然而COFs粉末不溶性及难以处理的特性,为当前的应用带来了诸多限制。因此,如何使COFs均匀分散在溶剂中并能够制成有序薄膜,是COFs探究的一个新方向,这也衍生出有机共价纳米薄片(CONs)的新概念。CONs这种具有规整孔道的超薄片层进一步拓展了COFs的应用范围,特别是在膜分离应用上有优异的前景。相比于其他二维材料,COFs在水中更加稳定。同时,COFs孔隙排列有序,孔径均匀,孔隙密度高,在分离膜中可通过孔径筛分提高纳滤膜截留率;COFs的可设计性高,其骨架上可连接官能团以增强选择性。这些特性使得COFs及其CONs有希望成为构建高级分离膜的材料。但目前COFs纳滤膜制备工艺较复杂,且得到的纳滤膜不能同时满足高截留率和高通量。因此如何优化COFs纳滤膜的性能,依然是目前的一大难题。针对以上问题,我们选用了四种COFs(TT-COF、R-COF、S-COF、F-COF),通过尝试不同溶液下的溶剂辅助超声剥离法,探究影响COFs剥离效率的因素。研究发现,COFs的剥离效率与COFs本身结构以及溶剂种类、溶液浓度、超声时间相关。TT-COF与R-COF结晶度较好,超声波可以加速溶剂分子进入COFs,从而增加了层间空间,削弱了层间的相互作用,在不破坏原本骨架平面的前提下将多层剥离。而S-COF结晶度较弱,其自身骨架中的共价键在超声时被破坏,不能很好地剥离出完整的单片层;F-COF结晶性很强,层间相互作用较强,不能被剥离单片层状态。除此之外,表面张力大,分子尺寸适宜的溶剂更易插入片层中,完成剥离。最终结合微观形貌总结剥离的最佳方案。综合选择各项表征优异的TT-COF进行纳滤性能研究,将其分散液通过自组装方式与GO制成TT-COF/GO复合膜。为增强TT-COF与GO的相互作用并缩小二者之间存在的间隙,采用一种简单易行的塑封热压法对复合膜进行处理。随后利用染料分子甲基蓝(MB)对膜性能进行表征,通过探究不同TT-COF含量以及不同热压次数对复合膜截留率和水通量的影响,发现添加5 mg TT-COF后,复合膜截留率从76.5%提升至99.5%,这是因为TT-COF自身带有的多孔道结构阻碍了染料分子的透过;热压两次后水通量变为309.9 L m-2 h-1 bar-1,提升了143.5%,说明热压操作减小了片层间隙,使水分子通过滤膜的路径减短,速度提升。而后进一步研究了复合膜的可持续性及重复性,通过持续过滤以及清洗重复使用等实验,发现膜C-5_2依然能达到98%以上的截留率,说明复合膜有很好的可持续性和重复性,且高截留率主要是孔径的筛分作用,而不是COF的吸附作用。除了孔径筛分作用,TT-COF上带有的醛基也使纳滤膜带有负电荷,从而选择性地截留阳离子染料。孔径筛分和电荷选择的双重作用使得复合膜有高截留率。最后,通过对比剥离出的4种CONs发现,TT-COF具有结晶度高、比表面积大、孔径适宜等优点,且裸露基团对染料分子具有选择性,是唯一能够满足高截留率和高渗透要求的材料,也为之后构建优良的应用于纳滤的COFs材料提供了设计策略。
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