Ag-nanocube@SiO2@PMOs核壳纳米复合材料的制备以及在检测方面的应用

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贵金属纳米粒子可使其附近荧光团的荧光强度明显增加,这种现象被称为金属增强荧光(MEF)。随着荧光光谱分析技术的广泛应用,MEF效应由于可增加荧光强度,提高检测灵敏度,因此受到人们越来越多的关注。其在单分子荧光检测、DNA测序和细胞成像等多个领域都有极大的应用前景。本论文选择具有较高散射截面和显著增强效率的银纳米立方体(Ag NC)作为增强荧光基底,以Si02为中间壳层来调整银核和荧光团的距离,最外层为罗丹明衍生物的桥联型有机-无机介孔材料(PMOs),合成出多壳层核壳Ag-nanocube@SiO2@PMOs纳米复合材料。本论文工作主要包括合成、探究MEF机理和检测Cu2+等部分。Ag-nanocube@SiO2@PMOs纳米复合材料的合成主要分为四步:第一,利用7二醇还原法,合成出单分散且粒径均一的银纳米立方体。探究了在合成过程中保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和促进形成晶种的NaHS在合成过程中所起到的作用。在不同的反应阶段,对应不同颜色的银胶溶液,通过控制反应时间,可以合成出不同粒径的银纳米立方体。第二,为了隔离银纳米粒子和荧光团,利用经典的stober方法,在银纳米立方体表面,包覆一层厚度均匀的10 nm的SiO2,制得Ag-nanocube@SiO2纳米粒子。第三,经过一系列的有机合成,合成出双罗丹明席夫碱桥联的有机硅。第四,通过溶胶-凝胶法,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,正硅酸四乙酯(TEOS)和有机硅氧烷前驱体为混合硅源,在Ag-nanocube@SiO2纳米粒子的表面涂覆上桥联型有机-无机杂化介孔材料,最终得到Ag-nanocube@SiO2@PMOs纳米复合材料。对Ag-nanocube@SiO2@PMOs体系的金属增强荧光效果以及增强机理进行了研究。与无银核的对照样品相比,Ag-nanocube@SiO2@PMOs的荧光增强了三倍。对于MEF过程,主要有两种方式:第一,在金属纳米粒子表面增强的局域电磁场可以提高荧光团的激发效率;第二,由于激发态-等离子相互作用会促进辐射衰减率,从而导致荧光量子产率增加,荧光寿命降低。合成的Ag-nanocube@SiO2@PMOs纳米复合材料,由于其最外层PMOs中嵌入了双罗丹明席夫碱衍生物,可作为高灵敏和高选择性检测Cu2+的传感器,这基于罗丹明基团螺环的“关-开”原理,螺环处于关闭状态时,纳米复合材料无荧光。当加入Cu2+后,罗丹明衍生物螺环被打开,即会表现出很强的荧光。并且,研究发现当加入其他金属阳离子时,不会诱导产生荧光。对Cu2+的检测限为3×10-7M。我们认为与无银核的对照样品相比,本文中基于MEF的方法会降低对Cu2+的检测限。
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