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锂离子电池（LIBs）因具有输出电压高、循环寿命长、无记忆效应等优点被广泛应用于便携式器件、光伏储能以及新能源汽车等诸多领域。然而,随着人们对长续航里程应用需求的不断提高,提升电池体系能量密度的任务迫在眉睫。而在众多改善能量密度的措施中,提高材料的比容量是提升能量密度重要的途径之一。对于负极材料而言,硅（Si）负极因具有储量丰富、环境友好、理论比容量高(4200 m Ah g-1)等优点,被认为是实现高能量密度电池体系的理想选择。然而,由于Si基负极在充放电循环过程中巨大的体积变化,易导致电极材料的结构粉化,破坏电池的循环稳定性,成为限制Si基负极规模化应用的“瓶颈”。因此,设计具有高容量、长循环稳定性的Si基复合负极材料,成为时下研究的焦点。论文首先制备了4种不同结构的高性能硅碳（Si@C）复合负极材料,系统的研究了复合材料综合性能提升的关键机制。然后,针对综合性能最优的具有“爆米花”结构的纳米Si/石墨烯/碳复合材料,采用自制Li-芳烃复合物进行预锂化,进一步提升了其首次库仑效率（ICE）及循环性能。最后,通过组装全电池,验证了新开发的Si@C复合材料与高镍正极材料的兼容性。具体研究内容如下:（1）为抑制Si负极在循环过程中的体积变化,改善电极材料的电化学性能,考察了原位引入的多孔结构在缓解Si电极体积膨胀方面的作用效果。具体而言,以纳米Si为活性物质,以可回收利用的Li Cl为模板剂,以高软化点沥青为碳前驱体,通过高能球磨工艺原位制备了多孔Si@C复合材料。其电化学性能测试结果表明,当模板剂量比为10%时,所制备的多孔Si@C具有最佳的电化学综合性能。该材料在0.2 C的电流密度下,循环50圈后仍然具有很高的可逆比容量(642 m Ah g-1)。通过表征循环前后电极的厚度变化,发现多孔Si@C复合材料的电极膨胀率（15.38%）远低于纯Si（162.46%）和传统Si@C负极（40.24%）。这说明,多孔结构为Si的体积膨胀提供了有效缓冲,降低了充放电过程中电极的体积膨胀,从而抑制了多孔Si@C电极界面处固体电解质界面（SEI）膜的破坏,保持了电极结构和界面的稳定性。（2）为了消除多孔材料的高比表面积对SEI膜形成的影响,利用导电性好、比表面积小的石墨替代多孔碳,通过机械模压与湿法相结合的工艺制备了具有“三明治”夹心结构的纳米Si/石墨/碳复合负极材料（Si@Graphite@C）。采用原位电化学阻抗（EIS）及其他手段表征考察了不同环境温度下电解液/电极的界面反应对电化学性能的影响机制,结果表明,环境温度对于SEI膜的形成和演变至关重要。在25℃的环境温度下,电极表面SEI膜的形成比较稳定,有利于电荷的转移。在高温下（55℃）,大量的有机组分溶解,造成SEI膜结构的不断重构,导致无机组分更加突出。在低温下（0℃）,锂盐的溶解度较低,导致其动力学性能较差,并在首次循环中消耗大量的锂离子（Li+）,形成相对致密的SEI膜,导致电极材料的库仑效率降低。（3）鉴于上部分的研究工作,发现“三明治”结构虽然具有很好的缓冲效果,但由于石墨颗粒比表面积小,导致表面Si颗粒的负载量有限,材料的比容量较低。而片面增大负载量又将影响电极结构的稳定性。基于此,选用粒度较大的SiOx颗粒替换硅纳米颗粒（SiNPs）,通过化学气相沉积与机械模压相结合的工艺,将SiOx颗粒锚定在石墨颗粒表面,形成具有“马赛克”结构的复合颗粒。复合颗粒将石墨的高导电性和SiOx的低膨胀性有效结合,成功提高了电极颗粒间的结合强度,改善了材料的整体电化学性能。该材料在全电池应用中表现出较高的可逆容量（2698.8 m Ah）,优异的循环稳定性（500圈循环后的容量保持率高达76.9%）。（4）上述研究结果,证明多孔结构的存在可有效改善电极材料的结构稳定性,石墨的引入可提高其整体导电性,SiOx可降低材料自身的体积变化。基于此,本部分以高导电性石墨烯为基材,通过喷雾干燥和湿法工艺相结合的方法制备了具有“爆米花”结构的SiNPs/石墨烯/碳复合材料（SiNPs@graphene@C）。该结构集多孔结构（爆米花状）、高导电（石墨烯基材）、低膨胀（SiNPs和SiOx）的性能为一体,有效提高电极材料的整体性能。研究结果表明SiNPs@graphene@C电极表现出优异的倍率性能和良好的电化学稳定性。在电流密度为500 m A g-1时,其充电比容量达777.2 m Ah g-1。循环200圈后,其充电比容量高达692.8 m Ah g-1,容量保持率为83.6%。（5）基于以上四个部分的研究,发现Si基负极材料的电化学性能具有共同的缺点,即低的ICE。为改善Si基负极ICE,制备了适用于提高Si基复合材料ICE的预锂化试剂。采用邻三联苯与过量的金属锂在2-甲基四氢呋喃溶剂中反应,得到一种Li-芳烃复合物。将该试剂应用于具有“爆米花”结构的SiNPs@graphene@C复合材料后的研究结果表明,该预锂化试剂具有较强的还原能力,可将SiNPs@graphene@C复合材料的ICE从65.7%提高到86.5%。最后,通过组装全电池,验证了新开发的SiNPs@graphene@C负极材料与高镍正极材料的兼容性。结果表明,SiNPs@graphene@C||NCM 811电池具有较高的比能量密度(340 Wh kg-1)及较好的循环稳定性。