聚丙烯腈纳米纤维负载铋系光催化剂复合材料的制备及其对异丙隆降解性能的研究

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光催化技术是一种以自然界中的太阳光为能量来源催化化学反应的技术,光催化剂吸收光子可以产生的多种活性自由基,能够有效降解多种有毒化学品,在环境治理领域有广泛的应用。然而,光催化剂自身往往存在宽禁带宽度和光生载流子复合两个问题,同时在使用过程中光催化剂的分离回收比较困难,也影响了其有效利用,设计高效光催化剂并实现负载固定化是光催化应用研究的主要方向。静电纺丝纤维具有纤维直径小、膜孔径小、比表面积大、孔隙率高等结构特点,作为光催化剂负载的基材,可以提供更多的光催化反应位点。另外,光催化剂修饰的静电纺丝纳米纤维毡材料集光催化功能和吸附过滤功能于一身,透湿性良好且基体重量较轻,应用于化学防护可以有效解决传统材料热负荷高、体积笨重以及化学毒剂二次污染等问题。本文制备了Ag-AgBr@Bi20TiO32和CQDs-Bi20TiO32两种可见光响应型光催化剂,系统研究了两种光催化剂对有毒化学试剂异丙隆的光催化降解性能,同时对可见光照射下异丙隆的降解机理进行了分析。然后分别以制备的两种光催化剂和聚丙烯腈为原料,通过同轴静电纺丝法将光催化剂附着于纳米纤维表面得到功能化修饰的复合纤维材料,研究了复合纤维膜在可见光照射下对有毒化学试剂异丙隆的光催化降解效果。(1)Z型异质光催化剂Ag-AgBr@Bi20TiO32的制备及其光催化活性研究通过溶剂热法制备可见光响应型光催化剂Bi20TiO32,以此为基体通过化学沉积法-光还原法得到Ag-AgBr@Bi20TiO32Z型异质光催化剂。在此三元光催化体系中,Bi20TiO32和AgBr可同时被可见光激发产生光生电子-空穴对,光生电子通过Ag纳米颗粒在二者之间发生转移,构成Z型异质结构。该异质结构一方面促进了两种光催化剂内部电子-空穴对的分离,提高了光能利用率;另一方面保留了氧化能力较强的Bi20TiO32价带空穴和还原能力较强的AgBr导带电子。XRD测试确定了复合光催化体系中Ag、AgBr、Bi20TiO32三元物相组成;XPS测试对其元素组成和价态进行了分析;SEM和TEM照片表明Ag-AgBr@Bi20TiO32为直径在30-50nm的纳米线状,纳米线表面有紧密接触的Ag-AgBr纳米颗粒;N2吸附-脱附测试表明光催化剂粉末呈典型的介孔结构,比表面积为35.82m2/g;紫外-可见吸收光谱表明复合光催化体系在可见光范围内的吸收明显增强。在可见光照射下以苯脲类化学毒剂异丙隆为降解底物研究了光催化剂的光催化活性,其中光还原1小时制备的样品Ag-AgBr@Bi20TiO32-1具有最高的光催化能力,可见光照射下54小时对异丙隆的降解率可达到93.2%,其对异丙隆的光催化降解过程符合假一级动力学方程,通过液质联用对异丙隆降解过程中的中间产物进行了分析,提出了异丙隆可能的降解路径。活性组分捕捉实验确定了该体系中的主要活性物质为h+和·O2-,结合各光催化剂组分的禁带结构对Ag-AgBr@Bi20TiO32Z型异质体系的光催化机理进行了推理。(2)Ag-AgBr@Bi20TiO32/PAN静电纺纤维的制备及其光催化和抗菌性能研究以Ag-AgBr@Bi20TiO32光催化剂和PAN为原料,通过同轴静电纺丝制备了不同光催化剂含量的Ag-AgBr@Bi20TiO32/PAN功能纳米纤维膜。XRD测试分析了复合纤维的物相组成,在复合纤维的XRD谱图中出现Ag-AgBr@Bi20TiO32的特征峰;通过SEM照片观察复合纤维的表面形态结构,发现光催化剂可以均匀地附着于静电纺纤维表面,随光催化剂用量的增加样品S0-S5纤维直径由627nm增加至1163nm,FESEM照片显示纤维表面变得明显粗糙;紫外-可见吸收光谱表明复合纤维膜对紫外-可见光波段的吸收随光催化剂用量的增加而增强,与静电纺纤维膜颜色的加深相一致;N2吸附-脱附测试表明静电纺纤维膜存在介孔-大孔分级结构,比表面积随光催化剂用量的增加呈现先增加后减小的趋势。以异丙隆为降解底物进一步研究复合静电纺纤维膜的光催化活性,通过紫外-可见分光光度计和高效液相色谱追踪降解过程中异丙隆浓度的变化,发现与纯PAN和TiO2-P25/PAN静电纺纤维相比复合纤维对异丙隆的光催化降解率明显提高,样品S4对异丙隆的最高降解率可达87.9%。但是光催化剂用量增加会导致纺丝液粘度增加,达到一定程度静电斥力不足以克服粘滞阻力形成纤维,因此实验过程皮层纺丝液光催化剂用量最高为20%w/v。循环利用试验结果显示经过四次循环之后异丙隆降解率依然可以达到75%,表明复合静电纺纤维膜便于回收,具有较好的循环利用性。用革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌评价复合纤维膜的抗菌性,由于银元素和光催化剂的协同效应,复合纤维膜对两种细菌的抑菌率可分别达到99.79%和99.42%。(3)上转移荧光CQDs-Bi20TiO32复合光催化剂的制备及其光催化活性研究基于CQDs的上转移荧光特性和快速电子转移性,设计制备了CQDsBi20TiO32光催化体系,一方面CQDs吸收近红外能量发射出可见光能量,可以被光催化剂Bi20TiO32吸收产生更多的光生电子-空穴对;另一方面CQDs出色的电子转移性,可以有效促进光催化剂产生的光生电子-空穴分离,提高光能利用率。通过水热法制备高荧光发射率的CQDs,进一步通过油浴回流法将CQDs修饰于Bi20TiO32表面,制备了上转移荧光复合光催化剂CQDs-Bi20TiO32。荧光光谱表明制备的CQDs具有显著的上转移荧光特性,HRTEM照片显示CQDs为直径在5nm左右的球形颗粒。通过XRD、HRTEM、XPS、FT-IR对CQDs-Bi20TiO32的物相组成、形态结构、元素组成进行进一步表征。由于CQDs较低的含量和弱结晶性,CQDs-Bi20TiO32的XRD图谱与Bi20TiO32基本一致,表明制备过程中Bi20TiO32的晶态结构没有受到影响;HRTEM照片表明CQDs均匀镶嵌在纳米线状Bi20TiO32表面;XPS测试结果显示CQDs-Bi20TiO32中Bi、Ti、O元素的键合能位置同Bi20TiO32相比都发生了轻微偏移,表明CQDs的修饰改性改变了Bi20TiO32中各元素的化学环境;FT-IR测试结果显示当CQDs用量达到3%时,可以发现CQDs-Bi20TiO32中CQDs特征官能团的吸收峰,进一步证实了CQDs对Bi20TiO32的改性。固体荧光光谱结果显示CQDs-Bi20TiO32在320nm激发波长下的荧光强度远低于Bi20TiO32,表明CQDs-Bi20TiO32的光生电子-空穴复合率明显降低。电化学测试结果显示CQDs-Bi20TiO32的光电流信号强度明显强于Bi20TiO32,而CQDs-Bi20TiO32的电化学阻抗则低于Bi20TiO32,进一步说明了CQDs-Bi20TiO32体系中光生电子良好的转移性。以异丙隆为降解底物研究了CQDs-Bi20TiO32的光催化活性,发现1%-CQDs-Bi20TiO32对异丙隆的光催化降解效率最高为98.1%,异丙隆光催化降解过程同样符合假一级动力学方程,1%-CQDs-Bi20TiO32对异丙隆的降解速率常数是Bi20TiO32的5倍,是Ag-AgBr@Bi20TiO32的1.6倍。活性组分捕捉实验表明在此体系中光催化剂产生的h+和·O2-对异丙隆降解起主要作用,且·O2-的作用更为重要。通过液质联用仪对异丙隆的降解中间产物进行分析,提出了异丙隆的光催化降解路径,同Ag-AgBr@Bi20TiO32光催化体系相比,其降解中间产物分子结构更简单,证明CQDs-Bi20TiO32对异丙隆的光催化降解能力更强。(4)CQDs-Bi20TiO32/PAN静电纺复合纤维的制备及其光催化性能研究在成功制备CQDs-Bi20TiO32的基础上,将其与PAN进行同轴静电纺丝,制备了不同光催化剂含量的CQDs-Bi20TiO32/PAN静电纺复合纤维膜。通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、紫外-可见吸收光谱和N2吸附-脱附测试对复合纤维膜进行了表征。在复合静电纺纤维膜的XRD图谱中,可以清晰地发现CQDs-Bi20TiO32的特征衍射峰;SEM和TEM照片显示制备的复合纤维直径均匀,表面负载了一层CQDs-Bi20TiO32光催化剂,随着光催化剂用量的增加,纤维平均直径由665nm增加至1069nm;EDX能谱分析证实纤维表面存在着C、N、O、Bi、Ti元素,FT-IR光谱可以发现CQDs-Bi20TiO32特征吸收峰,进一步表明PAN纤维表面负载了CQDs-Bi20TiO32光催化剂;紫外-可见吸收光谱表明负载CQDs-Bi20TiO32光催化剂之后,复合纤维膜对紫外-可见光的吸收明显增强;N2吸附-脱附测试表明复合静电纺纤维膜同样存在着介孔-大孔分级结构,有利于异丙隆分子在纤维膜内部的传递。同样以异丙隆为降解底物研究了CQDs-Bi20TiO32/PAN静电纺复合纤维膜的光催化活性,发现随着样品中光催化剂含量的增加,对异丙隆的降解效果逐渐提高,光催化剂用量增加到15%w/v制备的样品S3’对异丙隆的降解效果达到最佳值,降解率达到90.4%,继续增加光催化剂用量异丙隆降解率下降,这与光催化剂用量增加之后的纤维直径增加有关。循环利用实验表明该复合纤维膜在第四次循环使用之后对异丙隆的降解率依然达到76.9%,具有较好的循环利用性。
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