基于碳纳米管的锂氧气电池制备与性能研究

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非水性锂氧气电池负极为金属锂或低电位的锂化合物,电解液由有机溶剂与锂盐组成,正极活性物质是氧气。由于其正极反应物为氧气,来源于外界空气,而负极金属锂拥有自然界中最负的氧化还原电位和最高的质量比容量,因此,电池理论比能量可高达11425 Whkg-1,接近汽油的理论能量值(13000 Whkg-1)。电池放电时,氧气从外界进入正极并被还原,与电解液中的锂离子形成最终产物过氧化锂(Li2O2);电池充电时,Li2O2分解,产生氧气和锂离子,氧气逸出电池体系。因此,无论从其极高的理论能量密度还是从环保角度,对于锂氧气电池进行研究,都具有十分重要的经济、社会、环境甚至是政治意义。  目前,锂氧气电池还处于发展初期,距离实际应用还有一定距离,亟待解决的问题较多。从应用的角度来说,锂氧气电池存在实际充放电效率低、循环性能差和倍率性能差等问题。虽然近年来研究者们取得了很多卓越的成效,但要想彻底解决上述问题绝非一朝一夕之功。本文的目的就在于通过开发以碳纳米管为基础的锂氧气电池正极材料,在一定程度上缓解电极反应动力学与电极钝化对电池的影响,从而明显改善锂氧气电池的放电容量、充电极化和循环性能,为推动锂氧气电池的发展做出积极的贡献。本文的主要内容与结论如下:  1.以硅片为反应基底,采用化学气相沉积法成功制备了碳纳米管和氮掺杂碳纳米管,将其作为锂氧气电池正极材料并进一步研究了电池的电化学性能,阐述了氮掺杂表面改性对电池放电终止机制的影响。相比纯碳纳米管,氮掺杂表面改性后的样品作为正极材料时电池的放电容量得到了30~40%的提升,这主要归因于氮元素的介入使碳纳米管表面微结构发生改变,缺陷位增多,由此增加了沉积放电产物的形核点,进而使氮掺杂碳纳米管表面沉积的放电产物分布更加均匀且密集,缓解了电池放电终止,提高了电池的放电性能。  2.以泡沫镍为反应基底,成功制备了无粘结剂氮掺杂碳纳米管@泡沫镍复合电极,系统研究了不同氮含量碳纳米管表面缺陷控制对电池电化学性能影响规律。通过对电池电化学性能测试发现,随着碳纳米管中含氮量的上升,在控制放电容量的条件下,电池在第22次循环后容量的保持率按照样品中含氮量从小到大依次为:24.7%,48.3%,71.9%和100%,其循环稳定性明显提升。  3.以泡沫镍为反应基底,采用化学气相沉积和电化学沉积相结合的方法研发了一种新型的无粘结剂Co3O4@氮掺杂碳纳米管三维复合材料,这种复合材料可以在发挥Co3O4的ORR/OER催化作用的同时避免电池循环过程中反应副产物的生成,有效缓解电极钝化。通过测试三维复合材料作为正极时电池的电化学性能发现,整个循环过程中电池整体极化可以控制在1.21 V以内,同时,电池在全充放状态下经过40次循环依然保持3509mAh g-1的放电容量,在缓解了电池严重的极化现象的同时,电池的循环性能也得到大幅提升。  总体而言,本文得到了一些对非水性锂氧气电池具有一定参考价值的结论或成果,但电池固有的问题仍然无法解决。由于锂氧气电池诱人的理论能量值与良好的绿色环保性,其在将来较长一段时间内都很可能是可逆电池领域的研究热点,电池固有问题的解决与市场化的推动还需全世界研究者们进一步的努力。
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