CeO2基催化剂的制备及其CO氧化性能研究

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氧化铈基材料及其整体式催化剂在催化(发动机尾气处理、水气转换、重整反应)、能源(燃料电池、热化学分解水制氢)、环境(工业废气处理、光降解有机物)等领域有诸多重要的应用。其中,板式催化剂具有机械强度高,开孔率大,导热速率快等优点,但是又存在粉体较难固定、催化剂膜基结合不稳固、易脱落、易失效等缺点。因此开发具有良好膜基结合力的板式催化剂制备工艺,以克服传统工艺的不足,有助于拓展板式催化剂的应用市场,具有其潜在的商业前景及研究意义。本论文以原位制备CeO2基整体式催化剂为最终目标,首先以粉体CeO2为切入点,对CeO2材料及其CO催化氧化开展了较为系统的分析,在此基础之上,采用了以微弧氧化为主的制备工艺,在各类钛基底上(Ti片,Ti棒,Ti网)原位生长了膜层表面为单分散CeO2物相的CeO2/TiO2/Ti,对该工艺中每一个环节的样品都进行了对比研究,揭示了该工艺下CeO2原位生长过程及机制。然后利用微弧氧化过程中高温等离子体放电和液淬的特性,在Ti基底原位生长了固溶度可调节的亚稳态(Ce,Zr)O2-δ膜,并研究了(Ce,Zr)O2-δ催化剂的膜基结合特性以及高温下物相的演变规律。最后,采用微弧氧化-水热-浸渍沉积的方法,在原位生长的单分散Na2Ti2O5纳米片载体上,负载了 CeO2以及分散度良好的CuO,最终得到的CuO/CeO2/TiO2/Ti催化剂,在低温CO氧化以及氢气环境下选择性CO氧化(PROX)等方面具有潜在应用价值。(1)通过水热法、溶剂热法、传统的沉淀法获得了立方块状CeO2(CeO2 cube)、棒状CeO2(CeO2rod)以及形状不规则的CeO2(P-CeO2)纳米晶,发现所有的CeO2纳米晶均具有常温下非化学计量的特性,研究了形貌、尺寸、比表面积(SBET)等因素对CeO2纳米晶CO催化活性的影响,发现P-CeO2具有最高的单位面积反应速率。对不同的CeO2纳米晶进行了负载Au的实验,发现在相同的pH和温度下,当CeO2的SBET降到一定程度时(5.93 m2/g),负载的Au颗粒尺寸显著增大。通过计算,发现Au/P-CeO2和Au/CeO2 rod表面负载的Au颗粒具有最低的CO氧化表观活化能。(2)通过测量不同电解液下Ti棒的阳极极化曲线,评价了 NaOH,EDTA-2Na等成分对电解液在Ti基底上成膜难易程度的影响作用,优化得到了适用于制备高Ce含量且成膜性能良好的电解液配方,研究并提出了电解液的失效机制。采用优化的Ⅶ型电解液,制备了表面高Ce含量的膜层(Ce:14.8 at.%),通过对膜层进行后续退火处理,得到了于膜层表面单分散的具有截角八面体形貌的CeO2纳米晶,其具有良好的CO催化活性。进一步在膜层表面负载了Au颗粒,最终得到的整体式Au/Ce02/Ti02/Ti催化剂表现出良好的低温催化活性兼具稳定性。这种原位生长的Ce02/Ti02/Ti金属基底式催化剂有望在诸多催化领域得到应用。(3)利用微弧氧化过程中放电-液淬循环的机制,在硫酸盐体系电解液中,一步得到了含有(Ce,Zr)O2-δ亚稳相固溶体且固溶度可调的微弧氧化膜,研究发现(Ce,Zr)O2-δ催化剂的表面偏离化学计量比的程度远远高于多数CeO2纳米晶,具有大量的氧空位和Ce3+,其中以Ce75Zr25(实际为Ce0.52Zr0.48)样品性能最佳。进一步研究发现Ce75Zr25在700 ℃退火后膜层与基体仍然结合良好,其亚稳相发生完全相分离的温度为950°C。以这种原位生长的(Ce,Zr)02-δ固溶体膜作为载体,负载Au,PdO等贵金属之后,得到的M/(Ce,Zr)O2-δ表现出相较于稳定复合相的M/CeO2/ZrO2更高的低温CO催化活性(M:Au,PdO),其中PdO/Ce75Zr25(ZrO2固溶度为0.48)在老化处理后以及72000 h-1的空速下依然保持良好的CO催化性能。采用此种方法,可以一步实现(Ce,Zr)O2-(/Ti02/Ti的原位制备,具有耗时短,时间成本低的优势。(4)在较大面积的钛网上,首先用微弧-水热法原位生长了在膜层表面大量分布的Na2Ti2O5纳米片。并以Na2Ti2O5纳米片作为载体,利用浸渍工艺,在其表面负载了 CeO2纳米晶以及分散度良好的CuO。研究了浸渍处理前后样品表面阳离子元素含量的变化,发现在此过程中,Ce3+,Cu2+和H+在Na2Ti2O5片中的插层存在竞争现象,同时伴有Ce3+,Cu2+等金属阳离子的沉淀。通过XPS及催化测试发现并证实了CuO/CeO2/TiO2/Ti中Ce02与CuO间的协同效应,其低温CO催化活性高,CO2选择性好,在150 ℃下连续工作24 h后依然保持高活性。
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