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己内酰胺是一种重要的化工原料,大量用于生产化学纤维和工程塑料。工业生产己内酰胺主要是用苯、苯酚和甲苯为原料,经过环己酮-羟胺路线得到环己酮肟,然后环己酮肟在发烟硫酸中通过贝克曼重排生成己内酰胺。这些方法一般都经过多步反应来合成,原子经济利用率低且生成大量的副产物硫酸铵。因此采用绿色工艺,减少环境污染、简化工艺路线已成为己内酰胺生产的研究重点。从合成和工业的角度来看,直接利用环己烷为原料通过一步反应合成己内酰胺是很有意义的。课题组采用环己烷为原料,通过选择和设计合适的催化剂,在发烟硫酸介质中,与亚硝基硫酸反应,一步制得了己内酰胺,探索出了一条合成己内酰胺的新路线。本论文首先研究了在发烟硫酸介质中,环己烷亚硝化一步合成己内酰胺反应中复合物的催化性能。用共沉淀法制备了一系列过渡金属负载的非还原型及还原型M-VMgO复合物,在环己烷一步合成己内酰胺反应中考察其催化性能。还原型的M-VMgO复合物中Fe-VMgO在反应中给出了最佳催化效果,己内酰胺选择性为64.9%,环己烷转化率达到了17.4%。为了得到性能更优良的催化剂,在课题组前期研究的基础上继续优化还原-浸渍型VPO复合物在反应中的催化性能,Mn-AlVPO复合物给出了最优结果,己内酰胺选择性高达75.6%,环己烷转化率为17.1%。可以看出,VPO复合物催化性能更优,更有进一步的研究价值。采用气相色谱、高效液相色谱、气一质联用、液-质联用等手段对产物进行了定性和定量分析,并提出了环己烷亚硝化反应可能的机理。为了使反应进一步优化,提出了不加发烟硫酸,环己烷与亚硝基硫酸一步合成己内酰胺的新方法。研究结果表明,用杂原子取代的双负载型磷酸铝分子筛不加助催化剂剂时,己内酰胺几乎不生成；添加助催化剂共同作用于该反应时,具有一定的催化作用。最优反应条件下,主催化剂Cr0.25Mn0.5Al0.25PO4和助催化剂NHPI各0.5g,反应36h,环己烷转化率为5.4%,己内酰胺选择性能达到57.2%。这也为进一步研究提供了更经济,更有潜在工业价值的新思路。