MM’X2(M=Mn,Fe;M’=Ag,Cu;X=S,Se)基化合物的设计合成及物性研究

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自从上个世纪过渡金属硫化物因其独特的物理性质和可调节性被广泛地用于存储器、锂电池储能、光电器件、热电材料、超导体等有着应用价值的领域,得到了广大科研工作者的关注与兴趣。层状化合物具有简单的晶体结构,层间靠范德华力进行结合,容易发生机械解理现象,同时也为相关化合物中出现奇异物理现象的机理起源研究打开了方便之门。层状硫属化合物家族的体系是十分庞大的,当其硫族元素与非同族过渡金属元素结合时,可以形成具有不同空间群的特有晶格结构,从而表现出应用于不同领域的性能。本论文的主要研究工作是设计并合成了几种含过渡族金属Mn、Cu的层状硫属化合物,并对它们进行详细的结构表征和相关物性测定。层状的晶体结构一方面易于导电细丝的形成,其次对于锂离子来说给其提供了大量的嵌入和脱出空间。所以我们将得到的层状化合物进一步处理后用作阻变层材料或电极材料,并对相应的样品中存在的阻变效应和锂电性能进行研究,同时分析产生该物理性质背后的机制。我们的研究结果有助于揭示决定和影响材料性能的关键因素和层状结构之间的关联,为今后提高这类材料的性能和探索更多新型过渡族金属层状硫族化物提供了新的思路,为得到潜在应用前景打下基础。本论文的主要研究结果如下:(1)我们利用高温固相法制备了两种具有层状结构的固态电解质KMnAg Se2和KCuZnS2,并通过结合多种表征和测试技术对样品的结构和物理性质都进行了分析。这两种材料均为四方Th Cr2Si2型结构(I4/mmm空间群),其表面形貌清晰地呈现出类似“瓦片”一样的叠层微观结构。首次采用机械剥离技术选取出优质的晶片用作阻变层材料,然后以此为基础制备出具有阻变效应的Au/KMnAg Se2/Ag与Ag/KCuZnS2/Ag结构的半导体器件。通过开展一系列电学测试分析比较这两种夹层结构器件的阻变性能,发现它们的阻变能力不仅均表现出双极型的特征,而且还展现出极强的可重复性和数据保持能力。结合KMnAg Se2、KCuZnS2相似的层状结构,以及在组装过程中两端电极材料的不同选择,我们使用导电细丝模型,来解释这两类器件中产生阻变行为的起源。探讨了基于以上两种层状化合物所制备器件的阻变特性,为物色新型阻变材料和改进现有阻变材料的性能提供了理论依据。(2)我们通过固相工艺和水热离子交换法相结合的实验手段,成功地合成出两种新型层状Na OH插层化合物(Na0.5OH)Fe0.5Cu0.5X(X=Se,S)。X射线衍射结构分析表明它们具有(Li1-xFexOH)Fe Se型结构,空间群为P4/nmm,其中(Na0.5OH)层和Fe0.5Cu0.5X层沿c轴交替排列。磁性和电学测试结果表明它们具有自旋玻璃和半导体性质。Fe平面的无序可能是这两种化合物没有出现超导现象的主要原因之一。考虑到(Na0.5OH)Fe0.5Cu0.5X可以看作是层状Fe0.5Cu0.5X的预插层化合物,具有较大的层间距和多种价态,它们可能是比较合适的锂电池电极材料。作为案例研究,我们测试了(Na0.5OH)Fe0.5Cu0.5S作为锂离子电池的电极材料的性能。电化学测量表明,它可以在0.2 A g-1的电流密度下提供589 m Ah g-1的放电容量。此外,通过掺入适当的碳纳米管,其容量增加到745 m Ah g-1,倍率容量和循环稳定性大大提高。
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