新疆奎屯排碱渠盐碱水体中钙化蓝藻对As的去除

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砷(As)是一种对人体、动植物毒性很大的类金属元素,砷污染已经成为全球性环境问题。新疆奎屯垦区是中国大陆第一个发现的地方性砷中毒地区,高盐碱化环境加剧了As污染的治理难度。蓝藻在环境中分布广泛,肉眼可见,生命力极强,不仅能够吸附重金属,而且能够通过诱导碳酸钙沉淀使重金属固定下来。蓝藻诱导钙化是一种环境友好的、具有持久性的、二次释放风险小的原位微生物修复技术。本研究在排碱渠土壤、底泥和水体中进行分离筛选蓝藻工作,得到原位藻种;利用快速叶绿素荧光技术论证蓝藻对盐度和砷的耐受能力;通过钙化实验研究了蓝藻的钙化功能;通过荧光淬灭滴定实验和等温滴定量热法(ITC)实验研究了藻生物膜胞外聚合物(EPS)和Ca2+、Mg2+、SO42-、As(Ⅲ)的络合性能;通过碳酸氢氨扩散法研究了EPS和无机离子Ca2+、Mg2+、SO42-对CaCO3晶体形貌和对As去除的影响;通过摇瓶实验研究Ca2+、SO42-、腐植酸三种影响因素下,蓝藻诱导钙化对As的去除,探究蓝藻钙化除砷机理;通过As形态连续提取实验和蓝藻蒸发再溶解实验验证蓝藻钙化除As的稳定性。  本研究主要结论如下:  (1)分离筛选得到的藻种经鉴定为集胞藻和Geminocystis sp.共存的混合蓝藻。混合蓝藻能够在盐度高达35‰、As浓度高达30mg/L的环境中存活,具有较强的耐砷性和耐盐性。混合蓝藻钙化速率随Ca2+浓度增大而升高,具有较好的钙化性能。  (2)藻生物膜EPS具有三个荧光发色团,峰A和峰B属于类蛋白质,其中峰B为类色氨酸,峰C为类腐殖酸。在盐度为15‰,pH=8,25℃时,峰A和峰B可以明显被Ca2+、SO42-、Mg2+淬灭,As(Ⅲ)只对峰A有明显的淬灭作用,对峰B淬灭作用较弱。这四种离子对峰C基本无淬灭作用。EPS与Ca2+、Mg2+络合属于为静态淬灭,与As(Ⅲ)络合为静态淬灭和动态淬灭相结合,与SO42-络合为动态淬灭机制。ITC研究表明,EPS与Ca2+、Mg2+、As(Ⅲ)的络合为放热反应,与SO42-的络合为吸热反应,四个反应均能热力学自发进行,都是由熵驱动。EPS与Ca2+和Mg2+络合作用较强,与As(Ⅲ)络合作用次之,与SO42-络合作用最弱。  (3)在EPS单独存在下,低浓度EPS有利于方解石的形成,EPS浓度升高有利于方解石向球霰石的转化,增大球霰石比例;As的去除率随EPS浓度升高而上升。在EPS和SO42-共存下,CaCO3均以方解石晶型存在;As的去除率随EPS浓度升高而降低。在EPS和Mg2+共存下,CaCO3均以方解石和文石晶型共存,高EPS浓度能够提高文石所占比例。As去除率也随EPS浓度升高而上升,但小于EPS单独存在的情况。在以上三种情况下,EPS浓度的升高会造成CaCO3晶体表面粗糙、有缺陷。  (4)在Ca2+影响因素下,As去除率和As(Ⅴ)占总As比例均随Ca2+浓度升高而增大,Ca2+为12.5mmol/L时,去除率达到35.46%。在最优Ca2+浓度下,分别研究了SO42-和腐植酸浓度对蓝藻钙化除As的影响。SO42-的存在对藻的生理活性有危害,钙化速率减慢,但是大大加速As(Ⅲ)向-As(Ⅴ)的转化,12h后,溶液中全部为As(Ⅴ)。在低中等SO42-浓度下,As去除率高于对照组。2.5mmol/L时,As去除率最大为43.82%。CaCO3晶型均为方解石,当SO42-浓度大于等于20mmol/L时,才有单个的硫酸钙晶体的存在。腐植酸的存在对藻类的生理活性没有明显影响。腐植酸存在虽然抑制了CaCO3沉淀,但是能提高As的去除率。1~2.5mg/L腐植酸能够明显促进As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的转化。2.5mg/L时,As的去除率最高为49.91%。腐植酸没有改变CaCO3晶型,全部为方解石。  (5)As的去除主要靠CaCO3矿物吸附/共沉淀/纳入晶格、藻体吸附、溶解性有机质吸附,本研究发现As的价态对As去除效果有很大影响。As(Ⅴ)所占比例越大,越利于As的去除。As(Ⅴ)与As(Ⅲ)相比更容易吸附在方解石表面和纳入到方解石晶格中。AsO43-与SO42-具有同样的几何结构,这为AsO43-替代SO42-提供了依据。As(Ⅴ)和腐植酸有更好的络合作用。  (6)对藻体及沉淀物中As的形态分析可知,绝大部分As以可交换态和碳酸盐结合态形式存在,有机结合态所占比例很小。藻体蒸发再溶解中,与摇瓶实验相比,As的去除率略微下降,但仍维持较好的去除效果。这说明混合藻体诱导生成的CaCO3对砷具有一定固定作用,能够一定程度上抵抗蒸发环境的影响。二次释放问题较小,具有一定稳定性和持久性。
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