基于T_g调控的功能化橡胶的制备

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橡胶作为一种不可或缺的工业材料,来源广、价格低廉,在众多领域均存在广阔的应用前景。但橡胶在实际应用过程中,主要利用的是它的高弹态价值,这在某种程度上限制了橡胶的应用。所以,开展橡胶其它相态(如玻璃态)的研究,对于拓展橡胶的应用具有一定意义。功能化材料是当今材料领域研究的热门话题。橡胶因其诸多优异性能,可作为良好的功能化材料基体材料。但由于一些功能化橡胶的制备与橡胶的Tg息息相关(例如,减震降噪橡胶的阻尼性能的最大值在橡胶的Tg附近;形状记忆橡胶的形状转变温度一般是橡胶的Tg;自愈合导电橡胶的自愈合性能与橡胶分子链的柔顺性密切相关,而分子链的柔顺性与分子结构有关,一般通过Tg来表征),而橡胶的Tg较低,导致这些功能化橡胶的研究受到一定挑战。基于这一思考,本文利用填料填充、界面间作用和分子链改性等手段,调控橡胶Tg,提出了一种Tg调控策略。并将这一策略分别运用于减震降噪橡胶和形状记忆橡胶领域,制备得到性能良好的氯化丁基橡胶(CIIR)减震降噪材料和羧基丁苯橡胶(XSBR)形状记忆材料。在此基础上,还对该策略在环氧化天然橡胶(ENR)自愈合导电材料领域的应用作了一定探索。研究内容和结果如下:(1)通过该Tg调控策略,制备了一种高阻尼、宽温域(?T)的氯化丁基橡胶(CIIR)阻尼材料。在该体系中,加入不同用量的萜烯树脂(TR),利用相容性和摩擦效应等机理,灵活调控复合材料的Tg和?T,实现了该阻尼材料在不同应用环境下灵活调控的目的。尤其是,当TR用量为30phr时,复合材料的Tg由纯样的-30℃增加到了0℃,?T由(-60℃,35℃)扩宽到了(-60℃,60+℃),最大损耗因子(Tanδmax)从1.1提高到了1.3。此外,由共振测试和降噪测试结果知,这种阻尼材料在实际应用中具有良好的减震降噪效果。该阻尼材料在制备高质量橡胶阻尼制品领域存在着良好的应用价值。(2)受上述研究启发,本文将该策略应用到了形状转变温度为Tg的羧基丁苯橡胶(XSBR)形状记忆材料中。首先,在XSBR橡胶中加入固定用量的70phr四氧化三铁(Fe3O4)赋予材料磁性能;接着,在XSBR/Fe3O4这一体系中加入不同用量(5、10、15phr)的不饱和羧酸盐-聚甲基丙烯酸锌(ZDMA)作为原位增容剂和增强剂,通过引入离子键,达到调控材料Tg的目的。最终,制备得到兼具热致和磁致双重响应效果的室温适用性形状记忆橡胶。尤其是,当加入10phr ZDMA后,复合材料的Tg升高至28.3℃,室温下复合材料的形状固定率接近100%,热场和交变磁场下的形状恢复率也接近100%,拉伸强度达到30.26MPa。这种双响应形状记忆材料在宽温度范围内的智能生物医学设备中具有潜在的应用前景。(3)基于上述思路,考虑到自愈合导电橡胶与分子链的柔顺性密切相关,而分子链的柔顺性可通过Tg来反映,故本文在一定程度上探究了该策略在制备环氧化天然橡胶(ENR)自愈合导电材料领域的应用。首先,通过2-氨基吡啶(AP)与ENR的合成反应,在活泼性环氧基团处引入氨基基团(-NH2),得到接枝产物ENR-AP;接着在ENR-AP体系中加入六水合三氯化铁(Fe Cl3·6H2O),利用Fe3+与-NH2之间的配位反应,得到具有自愈合性能的离子配位产物ENR-AP@Fe3+;最后思考在ENR-AP@Fe3+体系中引入不同用量的导电粒子-碳纳米管(CNT),调控材料的Tg,进而平衡材料的自愈合性能和导电性能,得到自愈合导电橡胶ENR-AP@Fe3+-CNT。在这一过程中,通过红外和核磁共振测试,研究了接枝反应时间(4h、8h、12h)对接枝效率的影响,当反应12h时,接枝率约为43.59%;在接枝反应12h基础上(即接枝率固定43.59%),利用紫外分光测试和拉伸性能测试,研究了Fe3+用量(理论饱和状态的25%,50%,75%,100%)对配位反应和自愈合性能的影响,结果表明,加入75%Fe3+状态下具有最优的自愈合性能,修复率接近80%。在Fe3+用量为理论饱和状态75%的条件下,通过四探针测试和导电回路测试对材料的导电性能进行了研究,结果表明材料具有良好的导电效果,加入5phr CNT时,材料导电率大约为5×10-2S/m。
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