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近年来,金属-有机配位聚合物受到越来越多的关注,这不仅因为它们具有丰富多彩的拓扑网络结构,还应归因于它们在气体存储与分离、探测、催化、磁学和光学等领域有良好的应用前景。本论文的研究集中于多功能三嗪衍生物配体和基于这些配体的具有优秀光物理性质和磁学性质的金属-有机配位聚合物的设计合成,这对于研究者是一个大的挑战,而对于功能材料,尤其是具有可调荧光和光致变色功能的材料的发展有着极为重要的意义。
在本论文中,从配位聚合物的功能性出发,选取了具有优秀光学性能的s-三嗪-2,4,6-三胺的C3N6核为基本连接单元,设计合成了一系列含有羧基、吡啶基的三嗪衍生物配体:三聚氰胺六乙酸(H6L1)、2,4,6-三(4-氨基环己甲酸)-1,3,5-三嗪(H3L2)、2,4,6-三(L/D-丙氨酸钠)-1,3,5-三嗪(L/D-Na3L3)、2,4,6-三(4-氨甲基苯甲酸)-1,3,5-三嗪(H3L5)、2-(2,2’-二吡啶胺)-4,6-二(4-氨基苯甲酸)-1,3,5-三嗪(H2L6)和2,4,6-三(N-(膦羧甲基)甘氨酸钠盐)-1,3,5-三嗪(Na9L7)。依据晶体工程学原理,通过改变合成条件,利用上述三嗪衍生物配体我们成功合成了38个在光学、磁学和催化等领域有良好的应用前景的新颖金属-有机配位聚合物。
对于我们的研究,其中几个重要的科研成果总结如下:(1)我们合成了两个具有氧化还原响应的可逆光致变色的三维配位聚合物。它们作为一类新的高性能光致变色材料,很好地解决了传统有机光致变色材料热稳定性差的问题,这将有希望为高密度存储的非破坏读出技术、防护和着色带来技术上新的突破。(2)通过对三嗪荧光配体的认真设计,我们成功合成了一系列具有基于温度可调的强荧光发射的配位聚合物,它们有望应用于温度探测设备中。(3)我们系统地研究了基于三嗪配体的具有优异特征荧光发射的稀土配位聚合物。值得一提的是,其中两个Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配位聚合物的荧光量子产率分别高达96%和77%,甚至已达到了商用发光二极管和显示应用的要求。另外,我们还介绍了一种在合成配位聚合物过程中通过控制具有两种不同特征荧光发射的稀土离子的比例来获得强的黄色荧光的策略,这对于高性能黄色荧光粉的合成具有重要意义。(4)利用三角架构型的纯手性氨基酸衍生物配体和具有柔性结构的三嗪配体,我们合成了一系列具有迷人手性螺旋结构和在非线性光学及不对称催化上有潜在应用的纯手性配位聚合物。(5)我们成功设计合成了一系列具有优美高脚杯形状和潜在磁性应用的过渡金属-稀土异金属簇合物,并阐明了铜离子与稀土离子磁相互作用的机理。